周建敏，胡相紅，王 鍵*

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000；2.武警北京指揮學(xué)院訓(xùn)練部，北京102200）

煅燒及干燥工藝對Yb-La/TiO2光催化劑性能的影響

周建敏1，胡相紅2，王 鍵*1

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000；2.武警北京指揮學(xué)院訓(xùn)練部，北京102200）

采用溶膠凝膠法制備鐿鑭共摻雜二氧化鈦光催化劑Yb-La/TiO2，并通過XRD、IR和BET手段對樣品進(jìn)行表征。在紫外光照射下，以羅丹明B作為目標(biāo)降解染料，考察了催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，制備Yb-La/TiO2光催化劑煅燒及干燥工藝為：煅燒550℃，2h，干燥150℃，24h；此條件下制備出的Yb-La/TiO2能使羅丹明B的降解率達(dá)到93.37%結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示：Yb-La/TiO2催化劑使粒徑降低，比表面積增加，催化活性增加，鑭鐿共摻雜TiO2產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

二氧化鈦；共摻雜；光催化劑；煅燒；干燥

由于TiO2具有穩(wěn)定性好、成本低且無二次污染等優(yōu)點，在降解有機污染物的治理方面受到了廣泛的關(guān)注，但純TiO2的光生電子與空穴的復(fù)合率高，光催化效率較低[1]。人們發(fā)現(xiàn)通過離子摻雜可能提高TiO2光催化活性，有單一元素?fù)诫s體系，也有雙元素共摻雜體系[2，3]。本文對稀土元素La-Yb共摻雜的納米TiO2粉末的制備過程中煅燒及干燥工藝進(jìn)行了研究。對其進(jìn)行了IR，XRD，BET表征；同時用該催化劑光催化降解羅丹明B，考察其催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備催化劑。無水乙醇30mL、10mL鈦酸丁酯、HAc 2mL，PEG0.4g攪拌。記為1號溶液。取無水乙醇20mL，加鑭、鐿水溶液（n（La）∶n（Yb）∶n（Ti）=1.2∶1∶100）6mL，調(diào)pH值為2.3，記為2號溶液。將2號溶液緩慢滴加到1號溶液中，攪拌形成溶膠；陳化4d成濕凝膠；在某溫度下干燥一段時間，得干凝膠；研磨后在某溫度下煅燒一定時間，得Yb-La/TiO2光催化劑。

1.2 催化劑的光催化活性測試

以250W紫外光為光源，取光催化劑0.3g于150mL 8mg·L-1的羅丹明B溶液中，測定溶液吸光度為A0，遮光攪拌1h使其達(dá)到吸附平衡，然后將樣品放置在紫外光下照射，樣品與光源的距離為20 cm，反應(yīng)3h，離心分離，取上層清液，用可見分光光度計（V-5000）在羅丹明B最大可見光吸收波長560nm處測其吸光度A，根據(jù)吸光度變化值求取降解率，評價其光催化活性。

其計算如公式如下：

其中A0和A：表示羅丹明B降解前后的吸光度。

1.3 光催化劑的表征

采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對試樣進(jìn)行XRD表征，采用Scherrer公式D=0.89KPBcosH計算其晶粒尺寸。

式中D：晶粒尺寸，nm；K：銅靶發(fā)射波長；B：半峰寬；H：衍射角。

采用Bruker公司Vector-33型紅外光譜儀對試樣進(jìn)行IR表征。采用Mack儀器公司ASAP2010型快速比表面積和孔徑分布測定儀測定試樣的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度

按1.1,1.2中的實驗方法，在下列制備條件下：干燥150℃24h；煅燒2h，考察煅燒溫度對降解率的影響，結(jié)果見表1。

表1 煅燒溫度對降解率的影響Tab.1 Effect of Calcination temperature on degradation rate

由表1可以看出，550℃下煅燒的催化劑羅丹明B的降解率最高。由于煅燒決定La-Yb/TiO2晶體的存在形式。隨著煅燒溫度的提高，催化劑會從銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為金紅石型，而金紅石的催化效果不如銳鈦礦[4]，本樣品為銳鈦礦（在2.5.1中有證明）。另外鍛燒溫度過高會使TiO2出現(xiàn)表面-OH減少和燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑活性下降。因為影響載流子對分離和光催化活性的重要因素之一就是催化劑表面-OH的含量[5,6]。

2.2 煅燒時間

按1.1,1.2中的實驗方法，在下列制備條件下:煅燒溫度為550℃；干燥150℃，24h，考察了煅燒時間對降解率的影響，結(jié)果見表2。

表2 煅燒時間對降解率的影響Tab.2 Effect of Calcination time on degradation rate

由表2可以看出，550℃下煅燒時間為2h的催化劑羅丹明B的降解率最高。這是因為煅燒時間過短，熱處理不充分，煅燒時間太長，納米TiO2的顆粒增大，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，降低了光催化活性。

2.3 干燥溫度

按1.1,1.2中的實驗方法，在下列制備條件下，煅燒溫度為550℃；2 h，干燥24h，考察了干燥溫度對降解率的影響，結(jié)果見表3。

表3 干燥溫度對降解率的影響Tab.3 Effect of drying temperature on degradation rate

結(jié)果顯示干燥溫度取150℃較50℃和100℃的都要好。

2.4 干燥時間

按1.1,1.2中的實驗方法，在下列制備條件下:煅燒溫度為550℃；2h，干燥溫度為150℃，考察了干燥時間對降解率的影響，結(jié)果見表4。

表4 干燥時間對降解率的影響Tab.4 Effect of drying time on degradation rate

結(jié)果顯示，干燥溫度取150℃時，干燥24h較12h和36h的都要好。據(jù)文獻(xiàn)記載，不同干燥情況一方面影響催化劑粒徑，溫度越低，粒徑越小，表面積越大；另一方面影響粉體表面的自由基物種[7]。兩方面的綜合影響導(dǎo)致了上面的實驗結(jié)果。

2.5 Yb-La/TiO2的表征

2.5.1 XRD表征圖1為各種體系樣品的XRD圖。

圖1 不同試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different samples

由圖1可以看出，各種催化劑在2θ=25.3°處出現(xiàn)最高峰，此峰為銳鈦礦型的特征峰，未出現(xiàn)金紅石型的特征峰[8]。通過用Scherrer方程計算可知，TiO2、La/TiO2、Yb/TiO2和Yb-La/TiO2催化劑平均粒徑分別為14.4，11.8，10.4，9.8nm。結(jié)果顯示，顆粒粒徑單摻雜的比不摻雜的要小，共摻雜比單摻雜還小。這表明金屬摻雜有抑制TiO2生長，顆粒細(xì)化的作用?？赡苁菗诫s少量稀土金屬離子使得粒子的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，升高了晶粒的擴(kuò)散勢壘，抑制了晶體顆粒的長大[9]。

2.5.2 IR表征圖2為純TiO2和Yb-La/TiO2的IR圖。

圖2 純TiO2和Yb-La/TiO2的IR譜圖Fig.2 IR spectra of pure TiO2and Yb-La/TiO2

由圖2可以看出，3456cm-1處的寬吸收峰歸屬于O-H鍵的伸縮振動，主要是由TiO2表面Ti-O-H基團(tuán)的伸縮振動以及表面吸附的水分子中H-O-H鍵的伸縮振動引起。摻雜后與摻雜前相比該峰強度明顯增強，說明羥基基團(tuán)數(shù)量變多，而決定催化劑光催化活性的重要因素之一就是表面羥基基團(tuán)的含量[5]，因此，鑭鐿共摻雜TiO2的催化活性與純TiO2相比有所提高。

2.5.3 BET表征表5為純TiO2和Yb-La/TiO2的BET測試結(jié)果。

表5 純TiO2與Yb-La/TiO2的比表面積Tab.5 Specific surface area of Pure TiO2and Yb-La/TiO2

由表5可見，共摻雜的TiO2比表面積明顯比純TiO2要大，可能因為少量稀土離子的存在阻礙了TiO2晶粒生長，使催化劑保持了較大的比表面積[10]。

3 結(jié)論

（1）Yb-La/TiO2的煅燒及干燥工藝條件為：煅燒550℃,2h；干燥150℃,24h。

（2）在上述條件下，制備出的Yb-La/TiO2光催化劑3h降解率高達(dá)93.37%。

（3）XRD、FT-IR、BET的表征結(jié)果表明：純TiO2，Yb/TiO2，La/TiO2，Yb-La/TiO2光催化劑均為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，粒徑共摻雜＜單摻雜＜純TiO2，比表面積共摻雜＞單摻雜＞純TiO2。Yb-La/TiO2催化劑使粒徑降低，比表面積增加，催化活性增加，鑭鐿共摻雜二氧化鈦產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

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Effect of calcination and drying process on performance of Yb-La/TiO2photocatalyst

ZHOU Jian-min1，HU Xiang-hong2，WANG Jian*1
（1.Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000，China；2.Beijing Command College of CPAPF Training Department,Beijing 102200，China）

The Yb-La/TiO2nanoparticles co-doped with ytterbium-lanthanum were prepared by the sol-gel method and characterized by XRD,IR and BET techniques.Rhodamine B was used as target degradation product to investigate the photocatalytic activity of the catalysts in the uv light.Results show that the process of Calcination and drying for preparing the Yb-La/TiO2photocatalyst were:calcination 550℃;2h.desiccation 150℃;12h,The Yb-La/TiO2which prepared under the best conditions made the degradation rate of Rhodamine B reach to 93.37%. The results of XRD,FT-IR and BET indicate that Co-doping lowered the particle size,increased specific area, which leads to the improvement of the catalyst activity.The co-doping with ytterbium-lanthanum for the catalyst showed a synergetic effect.

titanium dioxide；co-doping；photocatalyst；calcination；drying

O643.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161276

2016-10-09

周建敏（1965-），女（漢），教師，教授，畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)專業(yè)，碩士，從事水處理、催化、電化學(xué)及材料方面的研究等。