何秀艷，劉文洪，李小燕

（寧夏石化公司質(zhì)檢中心，寧夏銀川750006）

氣相色譜法檢測(cè)車用汽油添加劑中甲基苯胺類化合物含量

何秀艷，劉文洪，李小燕

（寧夏石化公司質(zhì)檢中心，寧夏銀川750006）

建立了氣相色譜法測(cè)定車用汽油中苯胺類化合物（二甲基苯胺、甲基苯胺、苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、三甲基苯胺）的含量。本方法采用布魯克GC-450色譜儀，通過毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行各組分分離，氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，利用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。樣品的分離度和柱效以及重復(fù)性完全滿足分析要求。

甲基苯胺類；車用汽油添加劑；氣相色譜

辛烷值是衡量汽油在氣缸內(nèi)抗爆震燃燒能力的一個(gè)重要指標(biāo)。為了保證辛烷值的提高，前幾年國(guó)內(nèi)引入了汽油抗暴添加劑－三甲基環(huán)戊二烯三羥基錳（MMT），促使國(guó)內(nèi)汽油的辛烷值維持在90、93、97。然而在國(guó)Ⅴ汽油中，要求不得人為添加含錳添加劑。其指標(biāo)限值為不大于0.002 g/L。由于降低了含錳添加劑的使用，勢(shì)必降低了汽油的辛烷值。因此近年來，國(guó)內(nèi)部分煉油生產(chǎn)領(lǐng)域從一些化工生產(chǎn)廠家購(gòu)買汽油添加劑，在調(diào)和汽油時(shí)加入這些添加劑來提高汽油辛烷值。然而這些添加劑中大多數(shù)為甲基苯胺類化合物，甲基苯胺類的主要組分包括：苯胺、N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、3-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺等。而甲基苯胺類為含氮化合物，加入過多會(huì)造成汽油的氮含量過高，從而導(dǎo)致汽車尾氣中NOx含量升高，對(duì)大氣環(huán)境和人體健康造成危害等影響。但是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2013《車用汽油》中并未對(duì)該類添加劑做出明確指標(biāo)限制。

本文建立了色譜分析方法，將所購(gòu)添加劑進(jìn)行稀釋后分析其中苯胺類化合物，從而鑒定添加劑中甲基苯胺類物質(zhì)的含量。同時(shí)還可以檢測(cè)成品汽油中是否含有甲基苯胺類化合物。此方法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，可以對(duì)甲基苯胺類化合物達(dá)到準(zhǔn)確的定性及定量。

1 儀器配置

色譜儀：布魯克450-GC；色譜柱：60×0.32×0.45 CP Wax-52 CB毛細(xì)管色譜柱；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器FID；進(jìn)樣口：1177分流/不分流進(jìn)樣口；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲基苯胺0.25 g、鄰甲基苯胺1 mL、對(duì)甲基苯胺0.25 g、3-甲基苯胺0.25 g、N，N-二甲基苯胺0.25 g、苯胺1 mL；氣體：氫氣：純度99.99%，氮?dú)猓杭兌?9.99%，壓縮空氣；進(jìn)樣器：10 μL進(jìn)樣針；電子天平：分辨率0.1 mg；稀釋劑：異辛烷99.8%。

2 操作條件

進(jìn)樣口溫度：150℃；分流比：100：1；進(jìn)樣體積：1 μL；載氣：氮?dú)?；燃?xì)猓簹錃?；助燃?xì)猓嚎諝?；柱流量?.5 mL/min；檢測(cè)器溫度：250℃（見表1）。

表1 氣相色譜儀的操作條件

3 試驗(yàn)

3.1 定性

先將甲基苯胺類化合物的六個(gè)組分分別取10 g加異辛烷溶解于25 mL容量瓶中，搖勻后依次注入色譜儀中進(jìn)行定性分析，得出每個(gè)組分的保留時(shí)間（見表2）（注：兩色譜峰之間的分離度大于1.5）。

表2 甲基苯胺類化合物定性分析

3.2 定量

（1）依次稱取各組分標(biāo)準(zhǔn)品0.133 g、0.108 2 g、0.154 2 g、0.252 9 g、0.134 2 g、0.118 8 g于同一樣品瓶中，再加入適量異辛烷稀釋至10 mL刻線稱重，同時(shí)計(jì)算出稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度。

（2）將標(biāo)樣搖勻后注入色譜儀進(jìn)行分析，測(cè)定各組分的峰面積，同時(shí)輸入配制各組分的濃度，建立一個(gè)一級(jí)單點(diǎn)校正曲線Y=Ax+b。本方法采用外標(biāo)法定量?；旌蠘?biāo)樣在28 min內(nèi)各組分均得到了較好的分離，典型的色譜圖（見圖1）。

圖1 典型的色譜圖

（3）在相同的操作條件下，連續(xù)進(jìn)4次樣，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在規(guī)定的范圍之內(nèi)，使得分析結(jié)果的重復(fù)性滿足要求。

計(jì)算公式如下：Cx=Cr×Ax/Ar×100%

式中：Cx－樣品濃度；Cr－標(biāo)樣濃度；Ax－標(biāo)樣峰面積；Ar－樣品峰面積。

取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后2位（見表3）。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定

表4 外購(gòu)汽油的分析

4 結(jié)果與討論

4.1 添加劑的分析

采用本文建立的分析方法，通過回收率的計(jì)算，測(cè)定出外購(gòu)兩種添加劑中分別含有：92%和95%的苯胺物質(zhì)，因此不能加入汽油中進(jìn)行調(diào)和。

4.2 外購(gòu)汽油的分析

用上述方法抽檢三批次97號(hào)汽油進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中含有苯胺物質(zhì)，分析結(jié)果（見表4）。

4.3 討論

此方法采用外標(biāo)法定量，通過程序升溫，分析對(duì)汽油中的甲基苯胺類添加劑，柱效高，選擇性好，分析速度快，操作簡(jiǎn)單，完全滿足于試驗(yàn)要求，對(duì)于化工企業(yè)汽油調(diào)和中添加劑的選擇提供可靠的數(shù)據(jù)。

［1］鐘少芳，聞環(huán)，徐玲，等.氣相色譜法測(cè)定車用汽油中的甲基苯胺類添加劑［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（6）：3564-3567.

［2］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).車用汽油GB17930-2013［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.

［3］劉虎威.氣相色譜法方法及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

Gas chromatography methyl aniline compounds content in motor gasoline additive detection method

HE Xiuyan，LIU Wenhong，LI Xiaoyan
（Quality Inspection Center of Ningxia Petrochemical Company，Yinchuan Ningxia 750006，China）

Establishes the gas chromatography determination of aniline compounds in motor gasoline,（methyl aniline,dimethyl aniline,aniline,adjacent methylaniline,methylaniline,3 methylaniline）determination of the content.This method uses brooke chromatograph GC-450, through the capillary chromatographic column separation of components,hydrogen flame ionization detector,using external standard method for quantitative.Column efficiency and separation of samples and the analysis of the repeatability completely meet requirements.

methyl aniline；motor gasoline additive；gas chromatography

TE622.14

A

1673-5285（2016）12-0140-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.12.035

2016－11-16