羅六保, 溫盛紅, 謝志鵬

(1.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院,江西 贛州 341000; 2.江西贛州技師學(xué)院,江西 贛州 341000;3.江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院, 江西 贛州 341000)

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氧氯化鋯濕法生產(chǎn)工藝及其廢渣處理研究進(jìn)展

羅六保1, 溫盛紅2, 謝志鵬3

(1.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院,江西 贛州 341000; 2.江西贛州技師學(xué)院,江西 贛州 341000;3.江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院, 江西 贛州 341000)

介紹了我國(guó)氧氯化鋯的生產(chǎn)概況，對(duì)氧氯化鋯濕法生產(chǎn)工藝特別是目前我國(guó)大多數(shù)企業(yè)所采用的“一酸一堿法”生產(chǎn)工藝及其廢渣處理研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述.指出當(dāng)前我國(guó)氧氯化鋯生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)落后，能耗、污染較大，國(guó)內(nèi)氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)要想取得更大的發(fā)展，必須不斷的進(jìn)行工藝改進(jìn)和技術(shù)革新，尤其是要解決好鋯硅渣的處理問(wèn)題.

氧氯化鋯；濕法生產(chǎn)工藝；硅渣；三廢處理

氧氯化鋯又名二氯氧化鋯、氯氧化鋯或氯化鋯酰[1]，其工業(yè)產(chǎn)品一般以八水合氧氯化鋯(ZrOC12·8H2O)的形式存在.氧氯化鋯是鋯英砂的初步加工產(chǎn)品，是重要的鋯鹽基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，也是制備氧化鋯、硫酸鋯、碳酸鋯等鋯化學(xué)制品的主要原料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、陶瓷、珠寶、電子和醫(yī)療等行業(yè)[2].例如，以氧氯化鋯為原料生產(chǎn)的立方氧化鋯晶體被廣泛用作鉆石的替代品.此外，氧氯化鋯也是采用濕法鋯鉿分離工藝制備原子能級(jí)金屬鋯的重要原材料[3-5].隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是衛(wèi)生陶瓷、電子、核電、汽車制造等行業(yè)的高速發(fā)展，我國(guó)各行各業(yè)對(duì)鋯化學(xué)制品的需求日益增大.目前，我國(guó)已經(jīng)成為世界上氧氯化鋯最大的生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó).據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，我國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)量己超過(guò)20萬(wàn)噸，居世界第一位[6].表1是我國(guó)主要氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)[7].

1 氧氯化鋯濕法生產(chǎn)工藝及其研究進(jìn)展

氧氯化鋯的生產(chǎn)方法有很多種，歸納起來(lái)可以分為濕法工藝和火法工藝兩大類.顧名思義，濕法工藝生產(chǎn)過(guò)程以濕法為主，即先采用堿熔燒結(jié)的方法分解鋯英石，然后采用濕法工藝制得氧氯化鋯；火法工藝則是先采取火法以鋯英砂制取ZrCl4，然后再由ZrCl4水解得到氧氯化鋯.具體的生產(chǎn)工藝主要有氫氧化鈉堿熔法、碳酸鈉燒結(jié)法、碳酸鈣(石灰)燒結(jié)法、氟硅酸鉀燒結(jié)法、碳化氯化法、沸騰氯化法等.

目前，我國(guó)的氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)大多采用濕法工藝中的氫氧化鈉堿熔法來(lái)制備氧氯化鋯.因?yàn)檫@種生產(chǎn)方法的原材料中除了鋯英砂外，還大量使用了氫氧化鈉和鹽酸，所以也稱作“一酸一堿法”.

表1 國(guó)內(nèi)主要氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)

Table 1 Leading enterprises of zirconium chemicals production in China

企業(yè)名稱主要鋯產(chǎn)品工藝氧氯化鋯年生產(chǎn)能力/萬(wàn)噸江蘇亞洲鋯業(yè)氧氯化鋯、碳酸鋯和二氧化鋯等堿熔法4.0浙江升華拜克鋯谷公司氧氯化鋯、碳酸鋯和二氧化鋯等堿熔法4.0沈陽(yáng)阿斯創(chuàng)電溶氧化鋯、碳酸鋯等堿熔法3.5廣東東方鋯業(yè)氧氯化結(jié)、陶瓷級(jí)氧化鋯等堿熔法3.0江西晶安高科氧氯化鋯、碳酸鋯和二氧化鋯等堿熔法2.5上海崢嶸化工氧氯化鋯、碳酸鋯等堿熔法1.0深圳南玻集團(tuán)陶瓷級(jí)氧化鋯堿熔法1.0江西泛美亞陶瓷級(jí)氧化鋯堿熔法1.0淄博廣通化工氧氯化鋯、二氧化鋯等堿熔法1.0

1.1 一酸一堿法工藝及其進(jìn)展

1.1.1 一酸一堿法工藝

一酸一堿法是國(guó)內(nèi)外普遍采用的一種方法[8].一酸一堿法的主要生產(chǎn)過(guò)程為：先把氫氧化鈉加入反應(yīng)鍋中加熱熔融，待溫度上升到700 ℃左右后，將鋯英砂加入反應(yīng)鍋反應(yīng)得到Na2ZrO3和Na4SiO4，經(jīng)鋯硅分離、酸化、結(jié)晶得氧氯化鋯.生產(chǎn)涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

ZrSiO4+ 6NaOH= Na2ZrO3+ Na4SiO4+ 3H2O

Na2ZrO3+ 2HCl= ZrO(OH)2↓+ 2NaCl

ZrO(OH)2+ 2HCl = ZrOCl2+2H2O

用氫氧化鈉分解鋯英砂的主要工藝參數(shù)為：氫氧化鈉和鋯英砂的物質(zhì)的量之比為6∶1(質(zhì)量比約為1.3∶1)，反應(yīng)溫度為600～750 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30～60 min.在此工藝條件下，鋯英砂的分解率在98%左右[7].一酸一堿法工藝流程如圖1所示，主要工序有：堿燒(高溫堿熔)、水洗(一次除硅)、轉(zhuǎn)型(除鈉)、酸化(酸分解)、水溶過(guò)濾(二次除硅)、濃縮、結(jié)晶等.

1.1.2 一酸一堿法研究進(jìn)展

由于一酸一堿法為我國(guó)氧氯化鋯的主要生產(chǎn)工藝，所以近年來(lái)我國(guó)廣大科技工作者對(duì)此工藝進(jìn)行了比較多的研究，在工藝和設(shè)備方面均取得了一些進(jìn)展.

在工藝方面的研究主要集中在兩次除硅和一次除鈉.如鄧淑華和鄭文裕[9]在二次除硅工藝中，通過(guò)控制多元體系的溫度、酸度及鋯鹽和硅的濃度，使硅雜質(zhì)以三維網(wǎng)狀的硅酸凝膠形式存在，然后篩選合適的絮凝劑令凝膠粒子絮凝，可以迅速地將硅雜質(zhì)過(guò)濾分離，除硅率在99%左右，產(chǎn)品中硅雜質(zhì)含量≤ 0.000 5%；吳江[10]針對(duì)“一酸一堿”法中二次脫硅過(guò)程流程復(fù)雜，操作周期長(zhǎng)，設(shè)備量大等問(wèn)題，提出一種高濃度鋯液制備及絮凝脫硅新工藝.在其提出的工藝和條件下，水溶液中硅含量可降至35～50 mg/L，鋯濃度與傳統(tǒng)工藝相比較可以提高20%.曲景奎等[11]則提出采用聚丙酰胺類絮凝劑與聚乙二醇進(jìn)行復(fù)配絮凝方法深度脫除其中的鋯液中的硅酸，從而得到高純度高濃度氧氯化鋯溶液.與傳統(tǒng)工藝相比較，可以省去一次冷卻結(jié)晶等步驟，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)效率，降低了能耗與設(shè)備投入.陳仲叢[12]、吳錦鵬[13]等則對(duì)水洗、轉(zhuǎn)型工藝(水洗為一次除硅工藝，轉(zhuǎn)型則為除鈉工藝)進(jìn)行了一些技術(shù)改造性的研究.

圖1 氧氯化鋯“一酸一堿法”工藝流程示意圖

在氧氯化鋯生產(chǎn)設(shè)備方面，羅方承等[14]對(duì)堿熔工序的鋯英砂投料裝置進(jìn)行了改進(jìn)，降低了工人操作的危險(xiǎn)性，改善了操作環(huán)境；孫亞光等[15]針對(duì)原氧氯化鋯工藝中自然結(jié)晶耗時(shí)長(zhǎng)、受氣候影響大、結(jié)晶破碎困難等缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出了一種新的結(jié)晶裝置.何紹敏[16]、陳勇兵[17]、許園春[18]等就氧氯化鋯濃縮生產(chǎn)工藝的蒸發(fā)濃縮設(shè)備和控制系統(tǒng)進(jìn)行了研究探討.何航軍等[19]則根據(jù)同離子效應(yīng)，提出在鋯母液中加入氯化鈣以提高氯離子的濃度來(lái)縮短氧氯化鋯結(jié)晶時(shí)間，提高氧氯化鋯的結(jié)晶率.

1.2 其他濕法工藝研究進(jìn)展

最近，張建東[7]針對(duì)鋯英砂堿熔法產(chǎn)氧氯化鋯生存在的燒堿消耗大、堿性廢水和廢硅渣容易造成環(huán)境污染等問(wèn)題，提出了用氧化鈣來(lái)替代部分氫氧化鈉，即采用混合氫氧鈉和氧化鈣兩種堿來(lái)分解鋯英砂生產(chǎn)氧氯化鋯的工藝.童吉灶等[20]針對(duì)鈮鉭礦常伴有豐富的鋯釷的情況，提出了以生石灰為主要原料，以少量的固體氫氧化鈉作為反應(yīng)助劑來(lái)分解富鋯尾礦制備氧氯化鋯.

李中軍等[21]進(jìn)行了用碳化鋯堿熔制備氧氯化鋯的研究，其研究采用氫氧化鈉在高溫下分解碳化鋯，然后通過(guò)水洗、鹽酸浸出和蒸發(fā)結(jié)晶等工序制備氧氯化鋯，為以碳化鋯為原料制備氧氯化鋯提供了一條新途徑.

2 廢渣及其處理研究進(jìn)展

目前國(guó)內(nèi)氧氯化鋯生產(chǎn)采用的濕法工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)裝置規(guī)模較大的特點(diǎn)[22]，但其不足之處是生產(chǎn)過(guò)程有大量的廢渣——鋯硅渣產(chǎn)生，如果對(duì)廢渣處理不當(dāng)將嚴(yán)重污染和破壞廠區(qū)及其周邊的生態(tài)環(huán)境.據(jù)估算，每生產(chǎn)1噸氧氯化鋯成品則會(huì)產(chǎn)生約1噸的鋯硅渣[23-24].

2.1 廢渣的主要成份及其來(lái)源

2.1.1 廢渣的主要成份

鋯硅渣外觀呈淺黃色，為松軟的酸性團(tuán)聚狀凝膠體，主要化學(xué)組成為具有較高活性的二氧化硅[25].鋯硅渣的固體含量為20%左右，二氧化硅含量為16%左右，可溶性鋯(以ZrO2計(jì))含量為1%～2%，另外還含有未分解的鋯英砂約為1.5%，含有少量Fe3+、Na+等雜質(zhì)離子及機(jī)械雜質(zhì)[7].

2.1.2 廢渣的來(lái)源

鋯硅渣中的二氧化硅來(lái)源于原料中的鋯英砂.鋯英砂(ZrSiO4)經(jīng)與堿燒結(jié)反應(yīng)生成鋯酸鈉(Na2ZrO3)、硅酸鈉(Na2SiO3)，原硅酸鈉(Na4SiO4)及少量鋯硅酸鈉(Na2ZrSiO5)[26].其中硅酸鈉、原硅酸鈉溶于水，稱為水溶性硅，而鋯硅酸鈉則不溶于水稱為不溶性硅.水溶性硅因溶于水，在水洗工序中可以直接漂洗除去；而不溶性硅，則隨不溶于水的鋯酸鈉一起沉淀下來(lái)成為水轉(zhuǎn)料的主要成份.在后續(xù)酸化工序中，水轉(zhuǎn)料中的鋯硅酸鈉及鋯酸鈉與鹽酸反應(yīng)，生成溶于水的氧氯化鋯.物料經(jīng)水溶后進(jìn)行壓濾實(shí)現(xiàn)鋯硅分離，得到濾渣和鋯母液.鋯母液經(jīng)濃縮結(jié)晶、破碎、酸洗除雜后可得氧氯化鋯產(chǎn)品；而壓濾剩下的濾渣即為鋯硅渣.

2.2 廢渣處理研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)氧氯化鋯生產(chǎn)廠家對(duì)鋯硅渣主要采用堆積、填埋和制漿排放等方式處理，不僅會(huì)對(duì)水體和土壤造成污染，也會(huì)惡化廠區(qū)及其周邊生態(tài)環(huán)境，并造成SiO2及鋯元素的流失[27].而且隨著我國(guó)氧氯化鋯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，鋯硅渣的處理問(wèn)題顯得日益突出[28-29].為了解決鋯硅渣的處理問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)很多科技工作者對(duì)鋯硅渣的無(wú)害化處理、綜合回收利用進(jìn)行了大量的研究.

2.2.1 制備白炭黑

白炭黑主要成份為二氧化硅，是一種十分重要的化工產(chǎn)品，它具有耐高溫、高的表面活性和多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，在塑料、橡膠、制藥、油漆、造紙等行業(yè)應(yīng)用廣泛[30-31].以廢棄的鋯硅渣為原料來(lái)制備白炭黑，是一條“變廢為寶”回收利鋯硅渣的新途徑[32].用鋯硅渣制備白炭黑采用工藝有直接中和法、沉淀法和離子交換法等.

如陳文利等[33]以鋯硅渣為主要原料，采用直接中和的方法制備白炭黑，其主要工藝為：在廢硅渣中加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，靜置后去除機(jī)械雜質(zhì)；然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為8；升溫至80～90 ℃，加入分散劑使之充分膠溶；水洗至無(wú)氯離子檢出后過(guò)濾；固體產(chǎn)物水于110～120 ℃烘干，經(jīng)過(guò)粉碎即得產(chǎn)品白炭黑.該工藝具有流程短、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，其缺點(diǎn)是：廢硅渣中Zr4+、Fe3+、Na+等離子雜質(zhì)不能有效除去，導(dǎo)致白炭黑產(chǎn)品的品質(zhì)偏低.古映瑩等[34]以廢棄的鋯硅渣為原料，利用沉淀法成功制得白炭黑.該研究采用正交實(shí)驗(yàn)法考察了水玻璃濃度、硅溶膠濃度、氯化鈉的加入量、陳化pH、反應(yīng)溫度值等因素對(duì)白炭黑質(zhì)量的影響，總結(jié)得到了制備白炭黑的最佳工藝條件.潘群雄等[35]提出離子交換法制備白炭黑新工藝，工藝的除雜機(jī)理為：用傾析法除去硅溶膠液中機(jī)械混合物；在酸性條件下水洗去除物理吸附的Zr4+離子；用離子交換法除去進(jìn)入硅溶膠中的Ti4+、Fe3+、Na+等離子.此外，吉娜[36]對(duì)化學(xué)沉淀法和直接中和法等白炭黑制備工藝進(jìn)行了深入研究，最后找到了制備符合國(guó)家白炭黑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的工藝方法，并確定了其最佳工藝條件.

最近，楊得鑫等[27]以鋯硅渣為原料，研究了采用鋯煅燒—酸洗方法制備白炭黑的工藝技術(shù).研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)煅燒—酸洗方法可以提高產(chǎn)品中無(wú)定型二氧化硅的含量.張曉靜等[37]采用鋯硅渣制漿—研磨—水洗—固液分離流程，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，得到了利用鋯硅渣回收白炭黑的最佳工藝條件，并實(shí)現(xiàn)了無(wú)定形SiO2與鋯組分的分離.通過(guò)此法生產(chǎn)的白炭黑產(chǎn)品其質(zhì)量達(dá)到了HG/T 3061-2009和ISO 5794-1-2005標(biāo)準(zhǔn)要求.

2.2.2 制備硅酸鈉、層狀硅酸鈉

硅酸鈉是硅化合物的基本原料，用以生產(chǎn)硅膠、白炭黑、沸石分子篩等產(chǎn)品，在化工、陶瓷、造紙、建材和皮革加工等工業(yè)領(lǐng)域具有重要用途.盧艷龍等[38]利用鋯硅渣及氧氯化鋯生產(chǎn)排放的廢堿液為原料，通過(guò)水熱—堿化反應(yīng)合成硅酸鈉.具體方法是：先用廢堿液將酸性硅渣中和，然后經(jīng)水洗得到中性二氧化硅凝膠，再在反應(yīng)鍋中與計(jì)量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行化合反應(yīng)，待反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，最后將所得溶液進(jìn)行濃縮即可獲得產(chǎn)物.

層狀結(jié)晶二硅酸鈉(簡(jiǎn)稱層硅)，其分子式為Na2Si2O5，它是一種排列規(guī)則的二維層狀硅酸鹽，有α、β、γ、δ幾種晶體結(jié)構(gòu)形式[39].其中δ-層硅是公認(rèn)的一種替代三聚磷酸鈉制備無(wú)磷洗滌劑的助劑.δ-層硅與洗滌劑其他組分配伍使用時(shí)具有加工工藝簡(jiǎn)單、洗滌性能好、價(jià)格適中、污染小等特點(diǎn).孫亞光、李國(guó)昌等[40-41]等利用氧氯化鋯生產(chǎn)排放的鋯硅渣和稀堿液為主要原料，以石英砂作為輔料，成功制備出層狀結(jié)晶二硅酸鈉，所得產(chǎn)品完全滿足洗滌助劑的基本要求，并可達(dá)到GB/T 19421-2003標(biāo)準(zhǔn).

2.2.3 制備五水偏硅酸鈉、水玻璃

五水偏硅酸鈉俗稱速溶水玻璃，它和水玻璃都是常用的化工原料，大量應(yīng)用于精細(xì)化工領(lǐng)域.文獻(xiàn)[42]用氧氯化鋯生產(chǎn)排放的鋯硅渣和堿液制備五水偏硅酸鈉.其采用的工藝路線為：先將氧氯化鋯生產(chǎn)排放的稀堿液經(jīng)澄清，控制懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤ 0.3% 、w(Na2O) ≥ 10%、溶液密度≥ 1.1335 g/cm3；再用稀堿液洗滌酸性鋯硅渣，回收部分硅，然后經(jīng)分離、熱壓溶解、過(guò)濾得到高硅鈉比的稀水玻璃，稀水玻璃與澄清處理后的稀堿液經(jīng)硅鈉比調(diào)整、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶等步驟可制得五水偏硅酸鈉；而直接蒸發(fā)濃縮稀水玻璃便可制取常規(guī)濃度的水玻璃.

2.2.4 鋯硅渣的其他利用

除了用于制備白炭黑、硅酸鈉、層狀硅酸鈉、五水偏硅酸鈉、水玻璃外，鋯硅渣還可以在其他領(lǐng)域進(jìn)行回收利用.例如蘇振等[43]以鋯硅渣為主要原料，采用動(dòng)態(tài)水熱法合成了硬硅鈣石；廖雯麗[25]利用鋯硅渣采用一次反應(yīng)法制備出了密度較低的硅酸鈣絕熱材料；宋海燕[44]和李玉壽等[45]將鋯硅渣摻入混凝土，發(fā)現(xiàn)其可以提高混凝土的強(qiáng)度，且特別適宜于蒸養(yǎng)、蒸壓養(yǎng)護(hù)混凝土.

3 結(jié)語(yǔ)

鋯化學(xué)品因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能在很多領(lǐng)域特別是在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，被有關(guān)專家譽(yù)為“21世紀(jì)最有發(fā)展前途的材料之一”.但是氧氯化鋯作為鋯英石的初級(jí)加工產(chǎn)品，其附加值并不是很高.從總體上來(lái)說(shuō)，當(dāng)前我國(guó)氧氯化鋯生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)落后，能耗、污染較大，國(guó)內(nèi)的氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)如果要想取得更大的發(fā)展，就必須不斷的進(jìn)行工藝改進(jìn)和技術(shù)革新、搞好氧氯化鋯下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，尤其需要解決好氧氯化鋯生產(chǎn)過(guò)程中鋯硅渣的處理問(wèn)題.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Progress in wet process of zirconium oxychloride production and its waste residue treatment

LUO Liubao1*, WEN Shenghong2, XIE Zhipeng3

(1.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,JiangxiCollegeofAppliedTechnology,Ganzhou341000,Jiangxi,China; 2.GanzhouTechnicianCollege,Ganzhou341000,Jiangxi,China; 3.SchoolofMetallurgyandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,Jiangxi,China)

This paper introduces briefly the production of zirconium chloride in China, and reviews the progress of the wet process of zirconium oxychloride production, especially for the widely used process of “one acid-one alkali method” in China and the waste residue treatment.The current production technology of zirconium oxychloride in China is relatively backward for high-energy- consumption and heavy-pollution.In order to achieve greater development, the process improvement and technological innovation should be continued, especially to solve the problem of zirconium silicon residue treatment.

zirconium oxychloride； wet process； silica residue； “ three wastes ” treatment

2016-09-21.

羅六保(1975-), 男, 副教授, 研究方向?yàn)榫?xì)化工及有機(jī)合成.*

TQ134.1；X705

A

1008-1011(2016)06-0791-06