于 靜,賈曉波,趙文善*

(1.河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475000； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

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Schiff堿金屬配合物的研究進(jìn)展

于 靜1,2,賈曉波1,2,趙文善1,2*

(1.河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475000； 2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

簡(jiǎn)要介紹了Schiff 堿金屬配合物的發(fā)展歷程、縮合反應(yīng)機(jī)理、合成方法及其在材料、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域的研究、應(yīng)用概況，并展望了其發(fā)展、應(yīng)用前景.

Schiff 堿；反應(yīng)機(jī)理；配合物

Schiff 堿是一類(lèi)含有亞胺或甲亞胺(-RC=N-)基團(tuán)的有機(jī)化合物，是配位化學(xué)中應(yīng)用最為廣泛的配體之一.由醛或酮的羰基與伯胺、肼及其衍生物的-NH2縮合而得.Schiff 堿具有性能迥異、結(jié)構(gòu)靈活多變的特點(diǎn)，能夠開(kāi)拓出從鏈狀到環(huán)狀、從小環(huán)到大環(huán)、從單環(huán)到多環(huán)、從單齒到多齒等類(lèi)型的配體，通過(guò)其碳氮雙鍵上的氮原子及與之相鄰的具有

孤對(duì)電子的氧、硫、磷等原子與金屬原子或離子配位形成穩(wěn)定性不同的配合物.本文主要對(duì)Schiff 堿金屬配合物的研究進(jìn)展、應(yīng)用進(jìn)行總結(jié).

1 Schiff 堿化合物的縮合反應(yīng)機(jī)理

Schiff 堿的合成屬于縮合反應(yīng)，它經(jīng)過(guò)加成、重排和消去等過(guò)程，其機(jī)理如圖1所示.

圖1 Schiff堿合成機(jī)理

縮合反應(yīng)中電子效應(yīng)與空間立體效應(yīng)均起著決定性作用[1]，了解Schiff 堿縮合反應(yīng)機(jī)理及其影響因素將有助于Schiff 堿類(lèi)配體的合理設(shè)計(jì)及合成.此外，在反應(yīng)體系中溶劑的選擇、介質(zhì)的酸堿度、反應(yīng)溫度等條件也有一定的影響作用.

2 Schiff 堿化合物及其金屬配合物的研究進(jìn)展

Schiff于1864年首次報(bào)道了伯胺與羰基化合物的縮合反應(yīng)，生成具有甲亞胺基的化合物，后被稱(chēng)之為Schiff 堿.然而對(duì)Schiff 堿化合物的研究從20世紀(jì)60年代起才開(kāi)始引起化學(xué)工作者們的重視[2]，至目前為止，已有大量有關(guān)Schiff 堿化合物及其金屬配合物方面的文獻(xiàn)報(bào)道.

1968 年印度科學(xué)家 DUTT和NAG[3]發(fā)表了第一篇以Schiff 堿(雙水楊醛縮乙二胺)為配體的稀土配合物論文.而我國(guó)對(duì)Schiff 堿化合物及其金屬配合物的研究起步較晚，上世紀(jì)八十年代才開(kāi)始有關(guān)這類(lèi)配合物的報(bào)道，但其后發(fā)展比較迅速[4].近三十年來(lái)，我國(guó)化學(xué)工作者們合成了大量的Schiff 堿金屬配合物，并利用多種測(cè)試手段，對(duì)此類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，促進(jìn)了Schiff 堿金屬配合物的深入發(fā)展[5].

3 Schiff堿金屬配合物的合成方法[6]

已報(bào)道的Schiff 堿金屬配合物的合成方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法和逐滴反應(yīng)法，這些合成法各有不同的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn).

3.1 直接合成法或稱(chēng)現(xiàn)場(chǎng)合成法

醛、胺與金屬鹽按一定物質(zhì)的量比，直接混合反應(yīng)而得Schiff 堿金屬配合物.此法產(chǎn)率較高、簡(jiǎn)便快速，但易發(fā)生副反應(yīng)而使產(chǎn)品中混有雜質(zhì)，給產(chǎn)品的純化帶來(lái)了一定的困難.

3.2 分步合成法

先由醛與胺縮合得Schiff 堿，再由Schiff 堿與稀土金屬離子配位.以這種方法合成的Schiff 堿稀土金屬配合物，產(chǎn)率一般都較高，產(chǎn)品也較純凈.

3.3 模板合成法

該方法主要用于合成大環(huán)的Schiff 堿金屬配合物，用分步合成法無(wú)法得到產(chǎn)率高、選擇性好的大環(huán)Schiff 堿稀土金屬配合物.

3.4 逐滴反應(yīng)法[7]

對(duì)于在一般有機(jī)溶劑中僅微溶的Schiff 堿也不便采用分步合成.此時(shí)可用逐滴反應(yīng)法先將伯胺類(lèi)化合物與金屬離子溶液混合然后逐滴加入醛或酮類(lèi)溶液，在劇烈攪拌下少量配體一旦形成立即與已存在的過(guò)量金屬離子反應(yīng)形成配合物.

3.5 超音速氣流固相法[8]

其原理是在超音速氣流下使芳醛和芳胺在反應(yīng)器中摩擦活化，再通過(guò)撞擊固定靶產(chǎn)生迅速的能量交換而發(fā)生化學(xué)反應(yīng).該方法制備Schiff 堿無(wú)需溶劑、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高.

4 Schiff 堿過(guò)渡金屬配合物的類(lèi)型

4.1 水楊醛類(lèi)Schiff 堿過(guò)渡金屬配合物

水楊醛類(lèi)Schiff 堿金屬配合物具有良好的抗腫瘤、抗病毒、殺菌、抑酶等多種生物活性.水楊醛縮乙二胺(salen)類(lèi)金屬配合物，是活性較高的醛類(lèi)Schiff 堿金屬配合物.JEEWOTH等[9]用2,3-二氨基吡啶分別與水楊醛、4-羥基苯甲醛及4-硝基苯甲醛合成了相應(yīng)的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ) Schiff 堿金屬配合物，同時(shí)合成了一種不同醛混合組成的Schiff 堿配體2,3-二氨基吡啶縮4-羥基苯甲醛-水楊醛及相應(yīng)金屬配合物，且具有一定的選擇性抗菌活性.GOYAL等[10]用5-硝基-2-羥基苯甲醛及2-羥基-5-氯苯甲醛與磺胺二甲異唑和黃胺甲氧噠嗪(SMP)合成了相應(yīng)的Schiff 堿及Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)配體較配合物有更高的抗真菌活性；其中Cu(Ⅱ)配合物的抑菌活性最高.

吳自慎等[11]合成了2,4-二羥基苯甲醛雙甘肽Schiff 堿和2-羥基-3-甲氧基苯甲醛雙甘肽Schiff 堿及Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)四齒配合物，其中一些配合物呈現(xiàn)出對(duì)白色假絲酵母菌和新型隱球酵母菌有較強(qiáng)的抑制作用.柳翠英等[12-13]先后合成了2-羥基-5-氯-N-(2-羥基乙基)苯甲醛亞胺、2-羥基-3,5-二溴-N-(2-羥基乙基)苯甲醛亞胺、2-羥基-5-氯-N-異丙基苯甲醛亞胺、2-羥基-5-溴-N-(2-羥基乙基)苯甲醛亞胺及其銅(Ⅱ)配合物并對(duì)大腸桿菌、綠膿桿菌等做了抑菌實(shí)驗(yàn).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水楊醛苯環(huán)上引入氯后，配合物具有更佳的脂水分配系數(shù)，更易透過(guò)細(xì)胞膜，從而增大了藥物到達(dá)靶部位的有效濃度，使其抗菌譜更廣、活性更高.梁芳珍等[14]合成了4種2-氨基噻唑縮取代水楊醛Zn(Ⅱ)雙配體配合物并對(duì)大腸桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌3種菌進(jìn)行了抑菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明配合物活性?xún)?yōu)于配體，配合物濃度為1%時(shí)效果最好且溴代物優(yōu)于硝基和甲氧基取代物.

4.2 苯甲醛類(lèi)Schiff 堿及金屬配合物

ARORA等[15]用2-氨基吡啶分別與苯甲醛、4-甲胺基苯甲醛合成了相應(yīng)的Schiff 堿過(guò)渡金屬配合物，并做了抗真菌活性實(shí)驗(yàn).王忠等[16]先后成功合成了2-氯、3-氯、4-氯代苯甲醛甘氨酸Schiff 堿及過(guò)渡金屬配合物，并對(duì)其抗菌活性進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究.

4.3 萘甲醛和雜環(huán)醛類(lèi)Schiff 堿及其過(guò)渡金屬配合物

近年來(lái)MEHTA等[17]用2-羥基-1-萘甲醛分別與對(duì)氨基苯磺酸、鄰氨基酚、對(duì)氨基酚、鄰氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、苯胺、鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺反應(yīng)合成了7種Schiff 堿及其配合物Cu(Ⅱ).SAMUS等[18]用2-氨基苯酚、4-氨基-1,2,4-三唑和2-羥基-1-萘甲醛反應(yīng)合成相應(yīng)Schiff 堿及Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的配合物.

祝振富等[19]合成了胡椒醛甘氨酸Schiff 堿，于文錦等[20]曾合成了新雙席夫堿試劑N,N′-雙[(1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)α-呋喃次甲基]鄰苯二亞胺[HPMTHP)2en]及其二價(jià)金屬的配合物，抑菌實(shí)試驗(yàn)表明，該類(lèi)配合物多數(shù)都有較強(qiáng)的生物活性.

4.4 酮類(lèi)Schiff 堿及其過(guò)渡金屬配合物

酮類(lèi)Schiff 堿及其過(guò)渡金屬配合物研究的較少，主要是因?yàn)榭臻g位阻較大、羰基正電性弱之故.所以研究時(shí)一般選擇空間位阻小，配位原子較多的β-二酮亞胺Schiff 堿，這有利于形成配合物.合成時(shí)注意選擇溶劑及反應(yīng)的pH條件.代表性化合物有：雙乙酰丙酮縮乙二胺(enac)與Cu、Ni、Co、Pd及Pt等形成配合物，如UENO等[21]報(bào)道了雙乙酰丙酮縮乙二胺(enac)的Cu、Ni和Pd的配合物.DUTT[3]合成了雙乙酰丙酮縮乙二胺(enac)的鑭系配合物[Ln(enac)2]X3.姚克敏等[22]報(bào)道了苯酰丙酮與二胺類(lèi)(乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺)形成的Schiff 堿及其鑭系配合物.畢思瑋等[23]合成的甲?；姿岚被螂搴吐?lián)苯乙酮縮氨基硫脲Schiff 堿及Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物，并測(cè)試了相應(yīng)活性，其中Zn(Ⅱ)的活性較高.

4.5 大環(huán)Schiff 堿及其配合物

大環(huán)Schiff 堿配體及其配合物在大環(huán)化學(xué)中占有重要的地位，人類(lèi)首次合成的金屬大環(huán)配合物就是Schiff 堿大環(huán)配合物[24-26]，此類(lèi)配合物可用來(lái)模擬金屬蛋白、卟啉及抗生素等生物模型，從而引起了人們的廣泛關(guān)注.典型的大環(huán)Schiff 堿一般是二羰基化合物與二胺按不同比例的縮合產(chǎn)物.VIGATO等[27]在大環(huán)Schiff 堿金屬配合物方面做了很好的工作與文獻(xiàn)評(píng)述，其代表Schiff 堿如圖2.

圖2 [1+1]，[2+2]及[3+3]大環(huán)Schiff 堿

大環(huán)類(lèi)Schiff 堿多為氮雜或氧雜大環(huán)類(lèi)Schiff 堿，除了具有Schiff 堿本身特點(diǎn)外，兼具有冠醚或多胺的特點(diǎn).氮雜及氧雜大環(huán)類(lèi)Schiff 堿及其金屬配合物，目前廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、金屬材料、常溫超導(dǎo)材料、光敏材料、催化劑及超分子設(shè)計(jì)方面.張可青等[28]合成的新型雙金屬雜核配合物Eu(TTA)3Zn(Salen)·H2O(Salen=雙水楊醛縮乙二胺，TTA = 2-噻吩甲酰三氟丙酮)(如圖3)，王琳等[29]合成的大環(huán)Schiff 堿金屬配合物NiL(SCN)2·H2O (L為5,12-二甲基-7,14-二苯基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)-4,11-十四二烯).

圖3 Eu(TTA)3Zn(Salen)·H2O的分子結(jié)構(gòu)

5 Schiff 堿金屬配合物的應(yīng)用

Schiff 堿化學(xué)雖然歷經(jīng)百年，但時(shí)至今日仍不斷有新的科研成果被報(bào)道，其研究范圍涉及各類(lèi)元素、不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型、各種鍵型及取代基性能與化學(xué)反應(yīng)等.Schiff 堿上的取代基團(tuán)的靈活多變及C=N基團(tuán)本身的特性，使其具有重要的化學(xué)和生物學(xué)意義.Schiff 堿及其配合物在立體化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、異構(gòu)現(xiàn)象、磁學(xué)、光譜學(xué)、醫(yī)藥、分析化學(xué)、催化及功能材料等領(lǐng)域都有著重要的作用.多種研究表明C=N基團(tuán)具有重要的生物學(xué)意義.其中N原子具有孤對(duì)電子，連同雜化角度的多變性等，使之與其形成的分子具有各類(lèi)生命現(xiàn)象所需要的物理化學(xué)性質(zhì).

5.1 在生物及藥物活性方面的應(yīng)用

5.1.1 Schiff 堿及金屬配合物的抗菌活性

CHEN等[30]對(duì)Schiff 堿及配合物的殺菌機(jī)理提出了見(jiàn)解.饒小平等[31]利用直接縮合法合成了系列含氟的取代苯甲醛縮脫氫Schiff 堿，其產(chǎn)物對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌均具有一定的抑制作用.EL-BEHERY等[32]合成了新型酰腙Schiff 堿及Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(III)、UO2(Ⅱ)等金屬配合物，實(shí)驗(yàn)證明，Schiff 堿及金屬配合物對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌(金黃色葡萄球菌)、革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)、真菌(白色念珠菌)均具有較好的抑制活性.GABALLA等[33]合成的4種含鉑的水楊醛、2-呋喃甲醛及苯二胺Schiff 堿衍生物，對(duì)大腸桿菌、枯草芽胞桿菌、銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌等細(xì)菌以及真菌、酵母菌亦具有較好的抗菌效應(yīng)，其金屬配合物與母體化合物相比，作用更強(qiáng).Schiff 堿類(lèi)化合物具有抗菌抑菌的生物活性，其金屬配合物尤其是Cu(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)配合物，抗菌作用較Schiff 堿本身更強(qiáng).這些工作都為研究該類(lèi)化合物的抑菌殺菌及其在醫(yī)藥領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了有益的信息.

5.1.2 Schiff 堿及金屬配合物的抗腫瘤活性

HODNETT等[34]合成了一系列Schiff 堿，并用于抑制小白鼠腫瘤生長(zhǎng)的作用研究，實(shí)驗(yàn)表明醛基抗癌效應(yīng)優(yōu)于胺基，水楊醛類(lèi)Schiff 堿優(yōu)于其他醛類(lèi)，且親油性和具有吸電子性能的取代基是Schiff 堿抗腫瘤活性所需要的，柳英翠等[35-36]為尋求水溶性及活性更佳的抗癌抑菌藥物，在水楊醛苯環(huán)上引入硝基或氯原子，合成了新的Schiff 堿及配合物，大大增加了藥物的水溶性，使它更好的發(fā)揮藥效.

5.2 Schiff 堿及金屬配合物催化方面的應(yīng)用

Schiff 堿及金屬配合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛，它們可作為氧化還原催化劑、脫硫催化劑、仿酶催化劑等，在不對(duì)稱(chēng)催化環(huán)丙烷、催化烯烴氧化、聚合反應(yīng)電化學(xué)催化以及手性氨基酸的分離等方面都得到了廣泛的應(yīng)用.Schiff 堿Cu(Ⅱ)配合物催化體系已經(jīng)成為不對(duì)稱(chēng)催化環(huán)丙烷化反應(yīng)的研究熱點(diǎn).李深等[37]為了考察了其銅配合物在不對(duì)稱(chēng)催化環(huán)丙烷化反應(yīng)中的催化性能，合成出了一種新型的具有相對(duì)柔性手性環(huán)境的含C2對(duì)稱(chēng)軸的手性Schiff 堿金屬配合物.仇敏等[38]發(fā)現(xiàn)當(dāng)在水楊醛苯環(huán)上引入吸電子基后催化劑的催化效果明顯改善，產(chǎn)物的收率和光選擇性明顯提高.杜向東等[39-40]合成并研究了對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)性Mn(Ⅲ)Schiff 堿配合物催化非官能團(tuán)性烯烴的環(huán)氧化反應(yīng).王積濤等[41]也在這方面做了大量的工作，他們還認(rèn)為好的不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)催化劑要求中心金屬離子具有適當(dāng)?shù)难趸€原電位.

手性含氮配體的配合物近些年來(lái)在不對(duì)稱(chēng)均相反應(yīng)研究中有了很大進(jìn)展，如在不對(duì)稱(chēng)氫硅烷化[42]和不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移[43]中都取得了很好的催化效果，而且手性Schiff 堿配體的過(guò)渡金屬配合物比手性膦配體的配合物催化效果還好.Schiff 堿金屬配合物還可用于催化醇氧化為醛[44]和高分子聚合[45]等.

5.3 Schiff堿及金屬配合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用

Schiff 堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)還決定了它可以應(yīng)用于分析化學(xué).因?yàn)樗泄曹楇p鍵，有一定的熒光性，因此可以利用熒光性進(jìn)行微量分析.如SHRIVASTAVA等[46]把它作為熒光探針，應(yīng)用于蛋白質(zhì)微量檢測(cè)，取得了很好的效果，該研究在醫(yī)學(xué)上具有很高的應(yīng)用價(jià)值.許多Schiff 堿可以用來(lái)檢測(cè)、鑒別金屬離子，并且通過(guò)借助色譜分析、熒光分析、光度分析等手段達(dá)到對(duì)某些離子的定量分析的目的.弓巧娟等[47]發(fā)現(xiàn)新熒光試劑 4-氨基安替比林芳香Schiff 堿可用來(lái)測(cè)定Cu(Ⅱ).黎植昌、李太山等[48]對(duì)一系列氨基酸-水楊醛Schiff堿及金屬配合物進(jìn)行了熒光測(cè)試，結(jié)果表明，Zn配合物與配體的熒光強(qiáng)度之比為43.5～227.0.廖見(jiàn)培等[49]發(fā)現(xiàn)水溶性錳Schiff 堿(錳合4-三乙胺甲基水楊醛亞胺)作為一種新型的熒光探針，可用于DNA的分析測(cè)定.

5.4 Schiff堿及金屬配合物在功能材料催化方面的應(yīng)用

Schiff 堿及金屬配合物由于具有光學(xué)、磁學(xué)等方面的物理性能，它們?cè)诠δ懿牧戏矫娴难芯恐饾u為人們所關(guān)注，也取得了許多新的進(jìn)展.

趙建章等[50]詳細(xì)研究了水楊醛縮胺類(lèi)Schiff 堿結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能間的關(guān)系；嵇正平等[51]報(bào)道了水楊醛-己二胺-鋅配合物可用作電致發(fā)光材料，且熱穩(wěn)定性較高；杜錫光等[52]結(jié)合酞菁與Schiff 堿在光學(xué)性質(zhì)方面的考慮，以四氨基取代的金屬酞菁為條件下與水楊醛縮合合成了4種新的Schiff 堿，其中兩種酞菁具有光致變色性能.

5.5 Schiff堿及金屬配合物在緩蝕方面的應(yīng)用

有效的緩蝕劑將節(jié)約大量的能源，Schiff 堿含有C=N雙鍵，并且還含有-OH極易與金屬形成穩(wěn)定的配合物，從而防止金屬的腐蝕.研究發(fā)現(xiàn)，一些芳香族Schiff 堿金屬配合物對(duì)銅有很好的緩蝕作用,某些Schiff 堿在H2S環(huán)境中對(duì)碳鋼有緩蝕作用，并且芳香醛供電子能力愈強(qiáng)，緩蝕效率愈高[53]；有些Schiff 堿緩蝕劑在硫酸溶液中對(duì)鋅有很好的緩蝕作用；有些Schiff 堿在鹽酸體系中對(duì)鋁有很好的緩蝕作用[54]等.

6 展望

綜上所述Schiff 堿化學(xué)發(fā)展雖然經(jīng)歷百年，但由于其研究范圍較寬、涉及元素較多、結(jié)構(gòu)、鍵型迴異、取代基性能與化學(xué)性能的千變?nèi)f化；Schiff 堿配體配位從單齒至多齒、環(huán)從小環(huán)到大環(huán)；中心離子由單核到多核等；且合成方法不斷更新；應(yīng)用己從定性、定量試劑、鰲合劑等擴(kuò)展到磁學(xué)、光譜學(xué)、生物活性、藥性、催化以及功能材料等重要領(lǐng)域，由此我們可以預(yù)期其將來(lái)可用于疾病的早期診斷與藥物的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，這必將對(duì)我們的生活產(chǎn)生巨大的影響，其發(fā)展前景和應(yīng)用范圍將愈來(lái)愈廣.

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[責(zé)任編輯:張普玉]

Research progress of Schiff base metal complexes

YU Jing1,2, JIA Xiaobo1,2, ZHAO Wenshan1,2*

(1.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatment,Kaifeng475000,Henan,China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A brief introduction is given for the development history, the mechanism of condensation reaction, and the synthesis method of Schiff base metal complexes, and their application in the fields of materials, medicine and catalysis were also introduced.Its future development and application prospects will be expected.

Schiff base； reaction mechanism； complexes

2016-17-26.

于 靜(1991-),女,碩士生,研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成與催化.*

O62

A

1008-1011(2016)06-0779-07