莫宇星，盧 瑞，田金花，楊 華*

(1.廣西田園生化股份有限公司，廣西 南寧 530007； 2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

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殼寡糖和磷酸化殼寡糖對(duì)Cu(Ⅱ)的絡(luò)合和緩釋性能

莫宇星1，盧 瑞1，田金花2，楊 華2*

(1.廣西田園生化股份有限公司，廣西 南寧 530007； 2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

以殼寡糖(COS)和磷酸化殼寡糖(PCOS)為原料與銅離子反應(yīng)，制備了殼寡糖銅(Ⅱ)絡(luò)合物(COS-Cu)和磷酸化殼寡糖銅(Ⅱ)絡(luò)合物(PCOS-Cu)，討論了pH、時(shí)間、溫度和PCOS取代度對(duì)絡(luò)合物吸附量的影響.釋放性能表明COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)均具有緩釋性能，且PCOS-Cu(Ⅱ)具有更加均勻的釋放速率.

殼寡糖；殼寡糖銅(Ⅱ)絡(luò)合物；磷酸化殼寡糖；磷酸化殼寡糖銅(Ⅱ)絡(luò)合物

殼寡糖(COS)是殼聚糖通過化學(xué)法、酶法等解聚而成的低分子殼聚糖，一般由2～10個(gè)糖單元通過糖苷鍵連接而成.利用殼寡糖與銅離子配位可以制備殼寡糖銅絡(luò)合物，作為殺菌劑使用已有報(bào)道[1-2]，但是利用殼寡糖衍生物與銅離子配位的研究尚未有報(bào)道.宋玥等[3]和田金花等[4]制備了磷酸化殼寡糖；馬力等[5]制備了 N-二異丙氧磷?；瘹す烟?；徐翠蓮等[6]利用殼寡糖席夫堿與亞磷酸二乙酯制備殼寡糖席夫堿膦酸酯.由于殼寡糖與殼聚糖性質(zhì)類似，殼聚糖磷酸化的研究具有借鑒意義，其中JAYAKUMAR R等[7]和劉蒲等[8]對(duì)殼聚糖磷酸化的研究進(jìn)行了綜述.本文在制備磷酸化殼寡糖的基礎(chǔ)上，比較了COS與PCOS對(duì)Cu(Ⅱ)的絡(luò)合性能，并初步對(duì)絡(luò)合條件進(jìn)行了優(yōu)化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

Nicolet NEXUS 470 FTIR 紅外光譜儀,美國(guó)尼高力儀器公司;PHS-25型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì),上海智光儀器儀表有限公司.

1.1.2 試劑

殼寡糖(粘均相對(duì)分子質(zhì)量<3 000，脫乙酰度90%，濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司)；甲烷磺酸(MSA，上海展云化工有限公司，AR)；五氧化二磷(P2O5，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)；氯化銅、異丙醇、氫氧化鈉、濃鹽酸等(成都市科龍化工試劑廠，AR).

1.2 方法

1.2.1 PCOS的制備

準(zhǔn)確稱取1 g殼寡糖，加入一定量的甲磺酸溶解后，再加入P2O5，在10 ℃攪拌2 h.反應(yīng)完后，加入乙醚使產(chǎn)物沉淀，靜置分離，分別甲醇，乙醚多次洗滌，然后真空干燥.殼寡糖磷酸酯取代度的測(cè)定依照文獻(xiàn)[8].

1.2.2 COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)的制備

準(zhǔn)確稱取1.0 g COS或PCOS，置于1 g·L-1的Cu(Ⅱ)溶液25 mL中，用0.1 mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，于恒溫磁力攪拌器中加熱反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)液倒入燒杯中，加入無(wú)水乙醇沉淀、過濾，濾渣先以70%乙醇后以無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至無(wú)金屬離子檢出，于真空干燥箱中干燥得絡(luò)合物產(chǎn)品.

1.2.3 Cu(Ⅱ)含量的測(cè)定[9]

在25 mL容量瓶中分別滴加1 g·L-1的Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00～5.00 mL，1.00 mL檸檬酸溶液，2.00 mL氨水溶液(VNH3·H2O∶VH2O=1∶1)，10.00 mL顯色劑雙環(huán)乙酮草酰二腙溶液，用去離子水稀釋至刻度線，顯色15 min后，在190～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描，確定最大吸收波長(zhǎng)λmax=598 nm，根據(jù)不同濃度Cu(Ⅱ)溶液λmax處對(duì)應(yīng)的吸光度值A(chǔ)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取1.0 g COS或PCOS，置于1 g·L-1的25 mL Cu(Ⅱ)溶液中，調(diào)節(jié)pH，分別在不同溫度下于恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物中Cu(Ⅱ)的濃度，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線.

1.2.5 釋放動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

將COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)各1 g 分別置于100 mL 三角瓶中，加入50 mL蒸餾水，搖晃均勻.25 ℃下靜置，每隔一段時(shí)間吸取上清液測(cè)定Cu(Ⅱ)含量，以研究Cu(Ⅱ)釋放動(dòng)力學(xué)特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)COS吸附量的影響

如圖1所示，在溫度為50 ℃，達(dá)到吸附平衡時(shí)pH對(duì)COS吸附量的影響.在0≤pH≤3時(shí)，COS的吸附量大于PCOS；隨著pH的增加，COS吸附量幾乎不變，PCOS的吸附量增加.當(dāng)pH≥4，PCOS的吸附速率加快，導(dǎo)致PCOS的吸附量大于COS.究其原因，參照殼聚糖對(duì)金屬離子的絡(luò)合機(jī)理，在0≤pH≤3時(shí)，COS與Cu(Ⅱ)絡(luò)合時(shí)，Cu(Ⅱ)主要是與COS的-NH2進(jìn)行配位，而pH較小時(shí)-NH2容易被質(zhì)子化，失去了對(duì)Cu(Ⅱ)的螯合作用，因此適當(dāng)增加pH有助于COS-Cu(Ⅱ)的生成，COS對(duì)Cu(Ⅱ)絡(luò)合的pH控制在3為最佳，此時(shí)Cu(Ⅱ)的吸附量為121 mg·g-1.PCOS中在0≤pH≤3時(shí)磷酸基的離解受到抑制，磷酸根負(fù)離子減少，由于與Cu(Ⅱ)絡(luò)合的基團(tuán)是少量的-NH2，磷酸根負(fù)離子很少參與絡(luò)合反應(yīng)，因此PCOS對(duì)Cu(Ⅱ)吸附能力較弱.隨著pH增加，當(dāng)pH≥4時(shí)，PCOS的磷酸基的離解增加，磷酸根負(fù)離子對(duì)Cu(Ⅱ)的絡(luò)合作用增強(qiáng)，PCOS與Cu(Ⅱ)絡(luò)合反應(yīng)的最佳pH為4.5，此時(shí)最大吸附量為162 mg·g-1.

圖1 不同pH COS和PCOS對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的影響

圖2 不同時(shí)間COS和PCOS對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的影響

2.2 時(shí)間對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的影響

圖2是在溫度為50 ℃，最佳pH時(shí)，絡(luò)合時(shí)間對(duì)COS(pH =3)和PCOS(pH =4.5)吸附性能的影響，從圖2可以看出，COS在開始在1 h時(shí)達(dá)到吸附速率最快，在3 h時(shí)，達(dá)到吸附平衡.PCOS在開始與COS相似，在0.5 h吸附速率最快，吸附量基本達(dá)到平衡吸附量的50%，在1 h時(shí)達(dá)到最大吸附量的85%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，在1～3 h時(shí)，吸附量反而緩慢減小，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，則吸附量繼續(xù)增加，在5.5 h時(shí)達(dá)到最大吸附量.從吸附量和吸附速率看，PCOS大于COS.

2.3 溫度對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的影響

從圖3中可以看到隨著溫度的上升，在30～60 ℃時(shí)，COS吸附速率加快，吸附平衡的時(shí)間減少，飽和吸附量提高，但是溫度超過50 ℃下，COS的吸附量改變不大，因此在討論其他影響因素時(shí)，溫度設(shè)定在50 ℃.PCOS對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附行為(圖4)在溫度在30～50 ℃時(shí)，升高溫度明顯提高吸附量，但是在溫度超過50 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的上升，吸附量反而會(huì)減少，因此PCOS與Cu(Ⅱ)絡(luò)合的反應(yīng)溫度不宜高，吸附溫度與COS相同.

圖3 不同溫度COS對(duì)Cu(Ⅱ)吸附率的影響

圖4 不同溫度PCOS對(duì)Cu(Ⅱ)吸附率的影響

2.4 取代度(DS)對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的影響

在殼寡糖制備磷酸化殼寡糖過程中，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間殼寡糖降解過快，因此反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)；由于反應(yīng)時(shí)間過短，所得磷酸化殼寡糖的取代度在0.5～1之間.如表1所示，在低取代度時(shí)，隨著取代度的升高，絡(luò)合反應(yīng)越易進(jìn)行.

表1 在PCOS中取代度對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的影響

Table 1 Effect of adsorptive capacity of PCOS to Cu(Ⅱ)under various substitute degrees

DS0.530.680.740.800.95Q/(mg·g-1)135142158162173

2.5 紅外光譜分析

殼寡糖及其磷酸化后產(chǎn)物的紅外譜圖如圖5所示，酯化反應(yīng)后COS原位于3 417 cm-1處的胺基及羥基的N-H，O-H 重疊峰的伸縮振動(dòng)吸收峰移至3 433 cm-1，且吸收峰變平坦，說(shuō)明COS 中的-NH2，-OH可能參與了酯化反應(yīng); COS原位于1 058 cm-1、1 083 cm-1處仲羥基的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰處都出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的新吸收峰，即1 206 cm-1處的P =O 鍵伸縮振動(dòng)峰和1 050 cm-1處的P-O鍵伸縮振動(dòng)峰，這進(jìn)一步說(shuō)明了COS中的-OH參與了酯化反應(yīng)，說(shuō)明所制得的產(chǎn)品為殼寡糖的磷酸酯.

圖5 COS, PCOS, COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)的紅外光譜

比較COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)，如圖5中的c,d所示，二者在3 417 cm-1的-NH2，-OH重疊峰的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于殼寡糖、磷酸化殼寡糖與Cu2+絡(luò)合，其吸收峰強(qiáng)度減弱，且吸收峰變平坦，這說(shuō)明殼寡糖中的-NH2，-OH參與了絡(luò)合反應(yīng)；COS原位于1 083 cm-1處仲羥基的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰向低頻處移動(dòng)，這進(jìn)一步說(shuō)明PCOS和COS中的-NH2，-OH參與了與Cu2+的配位反應(yīng).對(duì)于PCOS-Cu(Ⅱ)，當(dāng)吸附Cu(Ⅱ)后，P=O 鍵伸縮振動(dòng)峰由1 206 cm-1向低頻移動(dòng)，說(shuō)明PCOS中磷酸基參與了的絡(luò)合反應(yīng).

2.6 釋放動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

由圖6可知，在COS-Cu(Ⅱ)中，COS的吸附量Q為121 mg·g-1，Cu(Ⅱ)釋放量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，可以分為2個(gè)階段，第一階段是在前32 h釋放速度較快，在第32 h累積釋放量達(dá)到56.4%，第二階段是在32 h后銅釋放量明顯減慢，在4 d后釋放達(dá)到94%.在PCOS-Cu(Ⅱ)中，PCOS取代度為0.80，吸附量Q為162 mg·g-1，Cu(Ⅱ)在前12 h釋放量?jī)H為18.4%.隨后釋放量一直緩慢增加，一直到第4 d幾乎是均勻釋放，累積釋放量達(dá)到78.7%，在1 w后釋放達(dá)到最大值94%.Cu(Ⅱ)是有機(jī)銅殺菌劑抑菌的主要活性成分，其釋放的快慢和持續(xù)性直接決定了殺菌效果和持續(xù)性，由釋放曲線可見，PCOS-Cu(Ⅱ)緩釋效果較好.

圖6 COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)的釋放動(dòng)力學(xué)

3 結(jié)論

利用殼寡糖(COS)制備磷酸化殼寡糖(PCOS)，比較COS和PCOS對(duì)銅離子(Cu(Ⅱ))的絡(luò)

合性能，所得COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)絡(luò)合物可望制備新型有機(jī)銅殺菌劑.COS-Cu(Ⅱ)絡(luò)合物的最佳制備條件是：在pH為3，時(shí)間為3 h，溫度為50 ℃時(shí)，Cu(Ⅱ)的吸附量為121 mg·g-1.PCOS-Cu(Ⅱ)絡(luò)合物的最佳制備條件是：在pH為4.5，時(shí)間為5.5 h，溫度為50 ℃時(shí)，Cu(Ⅱ)的吸附量為162 mg·g-1.吸附動(dòng)力學(xué)表明，PCOS-Cu(Ⅱ)在1 w內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)均勻釋放，COS-Cu(Ⅱ)則在4 d內(nèi)釋放，在32 h內(nèi)具有突釋現(xiàn)象.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Received date：2016-01-03.

Foundation item：The Foundation of Research Program in Advance of China Academy of Engineering Physics.

Biography：WEI Shaohua (1990-), male, master degree candidate, main direction is polymer materials science and engineering.*Corresponding author, E-mail: qyin839@sina.com.cn.

Abstract:A series of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)/polyimide (PI) hybrid films were prepared by the sol-gel technique.In these nanocomposite materials, different quality ra-tios of theγ-glycidyloxypropylsilsesquioxane (G-POSS) cage mixture was introduced to the poly(pyromellitic dianhydride-co-4, 4′-oxydianiline), amic acid solution (PAA) and the precursor of polyimide.Then, the intermediate products were cast to the glass templates and circled to be nanocomposite films at a temperature program.Particular mechanical and thermal properties of the G-POSS/PI nanocomposite films were investigated, i.e., the tensile strength of the hybrid films at cryogenic temperature (77 K) were obviously higher than that at room temperature.The highest tensile strength of the G-POSS/PI films was 239.38 MPa by incorporating 3% G-POSS at 77 K, and 101.3 MPa with 5% G-POSS at room temperature, respectively.With the raise of G-POSS content, the tensile modulus of the films increased, while the elongation at break of these hybrid films decreased in tensile tests and it was also found that the thermal degradation temperatures of these materials had an obvious decrease which was attributed to the weak thermal resistance of the organic groups of G-POSS molecule.As a consequence, the hybrid film with lower than 5% POSS content (e.g., 3%) would be more possibly used as a kind of novel material at cryogenic temperature compared with pure PI film in the cryogenic refrigeration technology and inertial confinement fusion (ICF) physics experiments.

Keywords：G-POSS/polyimide; mechanical properties; cryogenic applications

Complexation reaction and sustained release of chitooligosaccharides and phosphorylated chitooligosaccharides with copper ion

MO Yuxing1, LU Rui1, TIAN Jinhua2, YANG Hua2*

(1.GuangxiTianyuanBiochemicalCo.Ltd.,Nanning530007,Guangxi,China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,Guangxi,China)

Chitooligosaccharides-copper complex (COS-Cu) and phosphorylated chitooligosaccharides-copper complex (PCOS-Cu) was prepared with chitooligosaccharides (COS) and phosphorylated chitooligosaccharides (PCOS) with copper ion.Effect of pH, reaction time, temperature and substituting degree of PCOS to adsorptive capacity were discussed.Release properties indicated COS-Cu (Ⅱ) and PCOS-Cu (Ⅱ) have sustained release properties, and PCOS-Cu (Ⅱ) had a more uniform release rate.

chitooligosaccharides； chitooligosaccharides-copper complex； phosphorylated chitooligosaccharides； phosphorylated chitooligosaccharides-copper complex

Preparation, thermal and mechanical properties of POSS/PI hybrid films for cryogenic applications

WEI Shaohua1,2, WU Xiaojun2, DU Kai1,2, YI Yong1, YIN Qiang2*

(1.JointLaboratoryforExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.ResearchCenterofLaserFusion,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,China)

O633

A

1008-1011(2016)06-0771-08

2016-07-23.

廣西科技攻關(guān)(桂科能15122001-3-14).

莫宇星(1979-), 男, 助理工程師, 研究方向?yàn)橹参锉Ｗo(hù).*

R944.2

A

1008-1011(2016)06-0767-04