李貴賢，李 強(qiáng)，季 東，高萬忠，李紅偉

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 2.內(nèi)蒙古警官學(xué)校 基礎(chǔ)教研室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070)

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酚類化合物催化加氫的研究進(jìn)展

李貴賢1*，李 強(qiáng)1，季 東1，高萬忠2，李紅偉1

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 2.內(nèi)蒙古警官學(xué)校 基礎(chǔ)教研室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070)

酚類化合物是羥基與苯環(huán)上的碳原子直接相連的芳烴，苯酚類產(chǎn)品源于石油，產(chǎn)量大，價格低廉，其苯環(huán)經(jīng)加氫后可生成相應(yīng)的環(huán)己酮或環(huán)己醇類衍生物被廣泛應(yīng)用，所以對于酚類化合物催化加氫具有非常深遠(yuǎn)的意義.本文作者分別對苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、對苯二酚的催化加氫的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對酚類化合物加氫催化劑的研究方向進(jìn)行了展望.

酚類化合物；催化加氫；催化劑

酚類化合物是由羥基與苯環(huán)直接相連的一類芳烴化合物(例如苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、對苯二酚等).對其苯環(huán)進(jìn)行催化加氫處理后可生成相應(yīng)的環(huán)己酮或環(huán)己醇類化合物，它們均是非常重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、化妝品和新型材料等領(lǐng)域.由于苯酚類產(chǎn)品來源于石油，產(chǎn)量大，價格低廉，催化加氫反應(yīng)后其附加值將大大增加.所以研究酚類化合物的催化加氫合成環(huán)己醇化合物的方法在化學(xué)工業(yè)中具有重要意義.

加氫催化劑能夠改變苯酚類化合物加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，提高其轉(zhuǎn)化率、選擇性.研究一種催化活性高、選擇性強(qiáng)、制作方便、使用量少、能夠反復(fù)再生、壽命長的新型催化劑對于酚類化合物的催化加氫反應(yīng)尤為重要.

1 苯酚催化加氫

苯酚經(jīng)過催化加氫生成環(huán)己醇.環(huán)己醇是一種重要的化工原料中間體，是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺、尼龍66、乙烯樹脂漆等產(chǎn)品的重要原料；環(huán)己醇還用于合成洗滌劑中作乳液的穩(wěn)定劑，在涂料中作為油漆的溶劑，染料的溶劑和漂煮的助劑[1].因此，環(huán)己醇的合成在化學(xué)工業(yè)中備受關(guān)注，傳統(tǒng)的環(huán)己醇合成方法有環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯直接水合法.苯酚催化加氫的方法具有操作簡單等優(yōu)點.

苯酚是石油化工產(chǎn)品中重要的副產(chǎn)物，也是煤焦油產(chǎn)品中的重要餾分[2]，苯酚產(chǎn)量逐年上升，苯酚催化加氫合成環(huán)己醇實現(xiàn)了對苯酚的綜合利用，大大提高了其附加值.

項益智等[3]提出在Raney Ni催化劑的作用下，將甲醇水相重整制氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣原位應(yīng)用于苯酚加氫反應(yīng)，實現(xiàn)了水相重整制氫和液相催化加氫兩個反應(yīng)的耦合，制氫和加氫在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行，得到了一種新的苯酚液相原位催化加氫法.該方法簡化了工藝、降低了生產(chǎn)成本.

苯酚液相原位氫化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖如圖1所示.甲醇水相重整制氫過程的化學(xué)反應(yīng)方程式(1)和在醇類溶劑中發(fā)生的苯酚液相催化加氫反應(yīng)化學(xué)方程式(2)、(3)相比較，發(fā)現(xiàn)甲醇水相重整制氫過程與苯酚液相催化氫化過程具備良好的耦合條件：這兩種反應(yīng)使用相同類型的催化劑(Raney Ni、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3等)，反應(yīng)溫度和壓力相近，且均在液相進(jìn)行.甲醇和水不僅僅是制氫過程的兩種原料，甲醇還可以作為催化加氫反應(yīng)的溶劑；水相重整制氫過程的產(chǎn)物氫氣，又成了苯酚催化加氫反應(yīng)的原料.將這兩反應(yīng)進(jìn)行耦合，獲得了一種新的苯酚液相催化氫化體系(原位催化加氫法)；如化學(xué)方程式(4)、(5)所示.

圖1 苯酚液相原位氫化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖

Fig.1 Reaction network of liquid phase in-situ hydrogenation of phenol

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所超臨界流體研究中心成功開發(fā)了采用超臨界CO2為萃取溶劑，在反應(yīng)溫度55 ℃的條件下，以超臨界CO2為萃取溶劑，利用負(fù)載型銠催化劑，催化苯酚加氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，對環(huán)己醇和環(huán)己酮生成比例進(jìn)行控制，可對二氧化碳和氫氣的壓力進(jìn)行調(diào)節(jié).由于反應(yīng)溫度不高，可有效提高催化劑壽命，且重復(fù)性非常好.

ADKINS等[4]采用負(fù)載型Ni/硅藻土催化劑催化苯酚加氫，在120～150 ℃、高壓條件下，短時間內(nèi)苯酚即可加氫生成環(huán)己醇，但其重復(fù)性較差；SASA等[4]通過甲酸鎳在聯(lián)苯醚和聯(lián)苯溶液中分解制備鎳催化劑，與上述負(fù)載型Ni/硅藻土催化劑相比，其催化活性更高，還可以重復(fù)使用6次.

朱俊華等[5]采用等體積浸漬法制負(fù)載型Pd催化劑，分別以γ-Al2O3、MgO和鎂鋁水滑石(HT)為載體，并考察它們對于苯酚催化加氫的影響.實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度130 ℃條件下，催化苯酚加氫，Pd/Al2O3活性最強(qiáng).從中表明，合適的載體會使催化劑活性組分分布更均勻，而且較大的孔徑，會使活性組分含量增加，有利于氫和苯酚在催化劑表面吸附反應(yīng).

劉會貞等[6]采用普通的商業(yè)負(fù)載型Pd催化劑和路易斯酸(如Al2O3)協(xié)同催化苯酚加氫，在30 ℃、1.0 MPa氫氣條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均大于99.9%.還研究了在超臨界CO2中進(jìn)行苯酚加氫，研究表明反應(yīng)效率還可大幅度提高.

劉建良等[7]以水滑石(HT)為載體，采用還原浸漬法制備了負(fù)載型Pd-Ce-B/HT催化劑，并考察了該催化劑對液相苯酚選擇性加氫的活性.在反應(yīng)溫度120 ℃、1.0 MPa氫氣條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性分別達(dá)82.0%和80.3%.并與Pd-Ce-B/Al2O3， Pd-Ce-B/MgO和Pd-Ce-B/SiO2相比， Pd-Ce-B/HT催化劑具有高活性和高環(huán)己酮選擇性.

張聰[8]介紹了幾種傳統(tǒng)的苯酚加氫催化劑，包括負(fù)載型 Ni 催化劑、負(fù)載型 Pb 催化劑以及非晶態(tài)合金負(fù)載型催化劑.并分析了這些傳統(tǒng)催化劑的優(yōu)缺點，過渡金屬負(fù)載型催化劑可以方便地與產(chǎn)物分離并循環(huán)使用，但在使用過程中容易燒結(jié)，造成催化劑活性降低，而且反應(yīng)過程受傳質(zhì)的影響較大.還分析了離子液體在催化加氫過程中的諸多優(yōu)勢，作為一種催化介質(zhì)或催化劑，比傳統(tǒng)的催化過程展示出較好的效果.

2 烷基苯酚催化加氫

烷基苯酚經(jīng)過催化加氫生成烷基環(huán)己醇.烷基環(huán)己醇是合成香料和香水的重要中間體[9]，例如對叔丁基環(huán)己醇是用于合成香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥的重要中間體，尤其順式(cis)異構(gòu)體應(yīng)用最為廣泛[10].而正烷基環(huán)己醇則是制備液晶的重要中間體.

賀紅軍等[11]制備的高活性Pd(10%)/C催化劑，用于烷基苯酚加氫制烷基環(huán)己醇(酮).還原態(tài)的金屬Pd非常不穩(wěn)定，在常溫下極易自燃[12].因此催化劑采用液相還原，以K2CO3為水解沉淀劑，HCHO和CH3OH混合溶液為還原劑，液相還原.運用兩種方法進(jìn)行還原，先水解后還原和水解還原一步進(jìn)行，在氫氣壓力1.5 MPa，溫度160～170 ℃下，反應(yīng)13～15 h，前一種方法催化劑活性為67.37%，后一種方法催化劑活性為89.34%.顯而易見，水解還原一步進(jìn)行的效果較好.作者還進(jìn)行了失活催化劑的再生研究，經(jīng)乙酸清洗處理和CO2加熱吹掃結(jié)合的方法，再進(jìn)行氫氣還原，可以恢復(fù)原催化劑活性的77%.

NISHIMURA等[4]研究了3-甲基苯酚催化加氫生成3-甲基環(huán)己醇的過程，研究表明，以釕氫氧化物為催化劑，異丙醇為溶劑，在溫度80 ℃、氫氣壓力5～10 MPa條件下，反應(yīng)3 h，3-甲基苯酚轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性亦高達(dá)100%.

OTTE等[13]以浸漬法制得Pd(0.5%)/Al2O3催化劑，利用流動床反應(yīng)器催化對叔丁基苯酚加氫制備順式(cis)對叔丁基環(huán)己醇，在200 ℃、3 MPa條件下，cis和trans異構(gòu)體收率分別為28.1%和65.4%.

ROBER[14]制備的Rh/TiO2催化劑，在98 ℃、1.6 MPa條件下，以環(huán)己烷為溶劑，反應(yīng)135 min，對叔丁基環(huán)己醇收率達(dá)到98%，cis和trans異構(gòu)體選擇性分別為81.9%和15.9%.

住友公司采用Rh(5%)/C催化劑，以異丙醇為溶劑，對對叔丁基苯酚進(jìn)行催化加氫.在溫度為60 ℃、壓力為5 MPa時，反應(yīng)1.75 h，對叔丁基環(huán)己醇收率為93.4%，其中順式(cis)和反式(trans)物質(zhì)的量之比為 89.9∶10.1.

熊前政等[10]采用對叔丁基苯酚做為原料，研究對比了Raney Ni、Pa/C、Pa/Al2O3、Pt/C等催化劑液相催化加氫合成對叔丁基環(huán)己醇的性能.在反應(yīng)溫度110～130 ℃，反應(yīng)壓力5 MPa條件，反應(yīng)一定時間后，對叔丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，對叔丁基環(huán)己醇收率為98%，順式對叔丁基環(huán)己醇選擇性約75%.Raney Ni具有良好的轉(zhuǎn)化率和順式異構(gòu)體選擇性，經(jīng)催化劑回收重復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用5次后，其活性并未明顯下降.

3 氨基苯酚催化加氫

反-4-氨基環(huán)己醇是合成鹽酸氨溴索原料藥的一個重要中間體[15-16]，鹽酸氨溴索是一種治療急性、慢性呼吸道疾病的藥，由于其獨特的治療效果及副作用小而被廣泛應(yīng)用，是目前世界上治療呼吸道疾病的首選良藥[17].文獻(xiàn)報道的反-4-氨基環(huán)己醇合成方法是對乙酰氨基苯酚(撲熱息痛)催化加氫，采用硅膠色譜柱層析分離法[18]，進(jìn)行順反異構(gòu)分離和酰胺還原.

BACHILLER-BAEZA等[19]采用負(fù)載釕催化劑催化對乙酰氨基苯酚(撲熱息痛)加氫，載體分別采用Al2O3、SiO2和活性炭.在高壓釜中進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120 ℃，氫氣壓力5 MPa，乙醇為溶劑，反應(yīng)100 min.Ru/Al2O3和Ru/ SiO2催化劑活性較高，順(反)-對乙酰氨基環(huán)己醇選擇性都為99%，而Ru/Al2O3對于反-對乙酰氨基環(huán)己醇選擇性為53%.

ASEDEGBEGA-NIETO等[20]研究了兩種系列的雙金屬催化劑對對乙酰氨基苯酚(撲熱息痛)催化加氫.以高表面積石墨作為催化劑載體，采用共浸漬法按不同比例含量將Ru-Cu和Ni-Cu負(fù)載于高表面積石墨上，將Ru-Cu在400 ℃下進(jìn)行氫氣還原，Ni-Cu在350 ℃下進(jìn)行氫氣還原.在高壓釜中進(jìn)行液相加氫還原，在反應(yīng)溫度為120 ℃，氫氣壓力為5 MPa條件下，乙醇為溶劑，反應(yīng)100 min.

4 對苯二酚催化加氫

環(huán)己二醇類化合物分子結(jié)構(gòu)為兩個羥基和一個六元環(huán)，具有較為活潑的化學(xué)性質(zhì)，可進(jìn)行氧化、脫氫、取代、加成等單元反應(yīng)生成系列衍生物，在精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[21].其中1,4-環(huán)己二醇是重要的醫(yī)藥中間體和新型材料單體：它是抗癌藥、HMGCoA還原酶、GpⅡb/Ⅲa拮抗劑、肌醇磷酸酯抑制劑、琥珀?；前粪邕?、苯并三唑類藥物的重要中間體，光譜純的1,4-環(huán)己二醇還用于合成新材料如：液晶材料、有機(jī)電材料、生物控制器標(biāo)識物等關(guān)鍵原料之一[22-23].目前國內(nèi)該產(chǎn)品生產(chǎn)較少，高純的順式和反式1,4-環(huán)己二醇生產(chǎn)和光譜純1,4-環(huán)己二醇的年需求量均在數(shù)千噸[24].所以研究1,4-環(huán)己二醇的合成方法具有重要意義.

一般通過催化對苯二酚加氫合成1,4-環(huán)己二醇，由于苯環(huán)的存在，芳香族化合物中碳碳鍵既不是單鍵也不是雙鍵，而是介于兩者之間[25]，它的加氫要比一般烯烴、炔烴難.且存在反應(yīng)時間長，選擇性低，催化劑易失活等缺點[26].

王洪軍等[27]分別研究了Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C和Raney Ni幾種催化劑催化對苯二酚加氫制1,4-環(huán)己二醇反應(yīng)性能，在相同的反應(yīng)條件下，Ru/C催化劑對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到96.9%，1,4-環(huán)己二醇的選擇性為69.9%.該課題組[28]還考察了在超臨界CO2介質(zhì)中，Pt/C、Pd/C、Ru/C和Rh/C幾種催化劑對對苯二酚加氫制1,4-環(huán)己二醇反應(yīng)的活性和選擇性的影響.發(fā)現(xiàn)Ru/C催化劑催化活性最高，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為94.7%，1,4-環(huán)己二醇的選擇性也達(dá)到了65.8%.

孫亮等[29]以浸漬法制得負(fù)載型納米Ru-Rh/AC催化劑，并用于催化對苯二酚加氫制1,4-環(huán)己二醇.反應(yīng)溫度為80 ℃，壓力為1.0 MPa時，以異丙醇為溶劑，反應(yīng)1 h，對苯二酚全部轉(zhuǎn)化，1,4-環(huán)己二醇的選擇性高達(dá)95.5%.將Ru-Rh/AC催化劑連續(xù)使用5次，活性無下降，但1,4-環(huán)己二醇的選擇性略有降低.

安華娟等[30]以Raney-Ni催化劑，氫氣壓力為6.0 MPa條件下制備1，4-環(huán)己二醇，其轉(zhuǎn)化率為99.9%，但其氫氣壓力過高，反應(yīng)條件苛刻，對反應(yīng)設(shè)備要求過高.

李貴賢等[31-32]對Ru/NaY催化劑催化對苯二酚液相加氫制1,4-環(huán)己二醇進(jìn)行了深入研究.在氫氣壓力為3.5 MPa、反應(yīng)溫度為150 ℃、以乙醇為溶劑，反應(yīng)時間3 h，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為99.6%，1,4-環(huán)己二醇的選擇性為77.3%.經(jīng)添加堿土金屬改性，制得的Ru-Sr/NaY催化劑性能進(jìn)一步提高，在相同的條件下，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性達(dá)到了89.6%.該課題組[33]還以天然礦物埃洛石納米管(HNTs)為載體，采用浸漬沉淀法制備了Ru/HNTs催化劑，并考察了其催化對苯二酚液相加氫制1,4-環(huán)己二醇的反應(yīng)性能，在反應(yīng)壓力為3.5 MPa，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為 3 h 的條件下, 轉(zhuǎn)化率可達(dá)65.8% ，選擇性約為40% .

KOMACHI[34]采用碘化釤為還原劑，一定的條件下，在50%的強(qiáng)堿溶液(KOH、NaOH)中對對苯二酚進(jìn)行還原制1,4-環(huán)己二醇.此方法具有很大的弊端，還原劑碘化釤價格極為昂貴,成本較高，無法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.

CRAWFORD[35]以W-7雷尼鎳為催化劑和以50%的NaOH為反應(yīng)介質(zhì)作用下，催化對苯二酚加氫生成1,4-環(huán)己二醇，然后將其繼續(xù)進(jìn)行氧化生成7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷.該工藝中使用的W-7雷尼鎳催化劑極易自燃，因此將其保存在乙醇或水中.

5 結(jié)語

芳環(huán)因具有特殊雙鍵，難以發(fā)生不飽和鍵的加氫反應(yīng).所以反應(yīng)條件十分苛刻，并且伴隨很多副產(chǎn)物生成.為了降低反應(yīng)苛刻程度，提高酚類化合物加氫的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，研究開發(fā)一種新型綠色可重復(fù)使用的加氫催化劑迫在眉睫.

負(fù)載型催化劑因其獨特的物相結(jié)構(gòu)，且可以回收利用，具有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景，而貴金屬催化劑具有活性組分高利用率，生產(chǎn)方法簡單，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點.因此，開發(fā)擇形催化能力強(qiáng)、比表面積大、原子利用率高的負(fù)載型貴金屬催化劑變得尤為重要.

此外，雙金屬和多金屬負(fù)載型催化劑通過雙金屬作用，能夠顯著改善催化劑的性能，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，還可以大幅度降低催化劑成本，因而也是在該領(lǐng)域的一個突破口.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Advance in studies of catalytic hydrogenation of phenolic compounds

LI Guixian1*， LI Qiang1， JI Dong1， GAO Wanzhong2, LI Hongwei1

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,Gansu,China;2.BasicCourseSection,InnerMongoliaPoliceSchool,Hohhot010070,InnerMongolia,China)

Phenolic compounds are aromatic hydrocarbons consisting of a hydroxyl group directly attached to a carbon atom of benzene ring.Phenol-based products come from petroleum, with huge productivity and competitive prices.Hydrogenation for their benzenes can generate the corresponding cyclohexanone or cyclohexanol derivatives with wide application.So catalytic hydrogenation of phenolic compounds has very profound significance.In this paper, the recent development of catalytic hydrogenation of phenol, alkylphenol, aminophenol and hydroquinone are reviewed.Finaly, the research direction of the catalysts for hydrogenation of phenolic compounds are prospected.

phenolic compounds; catalytic hydrogenation; catalysts

2016-06-26.

李貴賢(1966-),男，教授，研究方向為催化反應(yīng)過程與工藝、化工過程開發(fā)與優(yōu)化、綠色化學(xué)工藝、超臨界流體技術(shù)及化工新產(chǎn)品開發(fā)等.*

TE624.9

A

1008-1011(2016)06-0786-05