摘要:小品種蔬菜不同于大宗蔬菜,種植規(guī)模較小,登記農(nóng)藥種類少,而在實(shí)際生產(chǎn)中,由于病蟲害防治的迫切需求,用藥較多。同時(shí),小品種蔬菜質(zhì)量安全屬于農(nóng)業(yè)部門監(jiān)管的盲區(qū),其質(zhì)量安全狀況不明?;诖?,在湖北省4個(gè)地區(qū)采集了150份小品種蔬菜樣品(細(xì)香蔥、茼蒿、油麥菜、芫荽、芥藍(lán)、菜薹、櫻桃番茄、南瓜、芥菜),對(duì)這些蔬菜生產(chǎn)中常見(jiàn)病害和農(nóng)藥使用情況進(jìn)行了調(diào)研,同時(shí)對(duì)蔬菜中的農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)因子進(jìn)行了檢測(cè)分析,按照英國(guó)FSA風(fēng)險(xiǎn)排序體系對(duì)蔬菜中有檢出的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)因子進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序。調(diào)查和驗(yàn)證結(jié)果表明,在一些樣品中農(nóng)藥存在超標(biāo)和禁限用農(nóng)藥的情況,同時(shí)農(nóng)藥多殘留現(xiàn)象較普遍,給小品種蔬菜的質(zhì)量安全帶來(lái)了一定的風(fēng)險(xiǎn)隱患。建議加快小品種蔬菜生產(chǎn)中所用農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的制定,為農(nóng)業(yè)主管部門的監(jiān)管提供建議和對(duì)策,保障小品種蔬菜生產(chǎn)的質(zhì)量安全。
關(guān)鍵詞:小品種蔬菜;農(nóng)藥殘留;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估;風(fēng)險(xiǎn)排序;最大殘留限量
中圖分類號(hào):O656 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0439-8114(2016)10-2627-05
DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.10.044
Abstract: Unlike the staple vegetables, the planting areas of small species vegetables are small, and there are only few registration of pesticide species in small species vegetables. However, it is necessary to use amount of pesticides to control pest and disease damage in the actual production. At the same time, the quality of small species vegetables belongs to the blind spots of agricultural sector safety regulatory and their quality and safety are unknown. Therefore,this study collected 150 samples of small species vegetables including chives, crowndaisy chrysanthemum, leaf lettuce, coriander, kale, flowering Chinese cabbage, cherry tomatoes, pumpkin, mustard, in the four regions of Hubei province. The common diseases and pesticide usage in the production of these vegetables were investigated, while pesticide risk factors in the vegetables were detected. According to the UK FSA risk ranking system, pesticide residues risk factors detected in vegetables were ordered. Investigation and verification results showed that excessive and restriction of pesticides in some samples are detectable, and pesticide multi-residues phenomenon are very common, which brings certain risks to the quality and safety of small species vegetable. To solve the above problems, it is recommended to speed up the establishment of pesticide maximum residue limits standards in the small species vegetables, provide suggestions and countermeasures for agriculture authorities, guarantee the quality and safety of small species vegetables.
Key words: small species vegetables; pesticide residues; risk assessment; risk sort
合理使用農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)保質(zhì)保量的重要措施,對(duì)促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義[1]。然而,由于農(nóng)藥化學(xué)成分多為合成的有機(jī)物,過(guò)量使用和不合理使用導(dǎo)致農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品中殘留,會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的健康威脅,同時(shí)也可能造成生態(tài)環(huán)境的破壞[2]。蔬菜是涉及千家萬(wàn)戶、量大面廣的食用農(nóng)產(chǎn)品,其質(zhì)量安全對(duì)于保障廣大人民群眾的身體健康非常重要[3]。而小品種蔬菜不同于常見(jiàn)的大宗蔬菜,其種植規(guī)模相對(duì)較小,同時(shí)其時(shí)令性、鮮食性、經(jīng)濟(jì)性更加突出,在豐富人們菜籃子方面起著重要的作用[4]。然而小品種蔬菜由于種植規(guī)模小,農(nóng)藥企業(yè)研發(fā)產(chǎn)品的利潤(rùn)較低,目前登記的農(nóng)藥種類很少。而在實(shí)際生產(chǎn)中,由于病蟲害防治的實(shí)際需求,大量未在小品種蔬菜上登記的農(nóng)藥被種植戶參照在其他作物上的用法使用,沒(méi)有經(jīng)過(guò)必要的試驗(yàn)和評(píng)估,缺少科學(xué)合理的使用技術(shù),完全是憑借生產(chǎn)者的經(jīng)驗(yàn)用藥,給小品種蔬菜的質(zhì)量安全帶來(lái)了很大的隱患。同時(shí),農(nóng)業(yè)主管部門在以前的監(jiān)測(cè)中對(duì)于小品種蔬菜的農(nóng)藥殘留情況也較少涉及,其質(zhì)量安全狀況不明。
基于此,于2015年在湖北省4個(gè)地區(qū)(武漢、黃岡、孝感、天門)采集了150份小品種蔬菜,其中細(xì)香蔥13份、茼蒿13份、油麥菜15份、芫荽14份、芥藍(lán)20份、菜薹18份、櫻桃番茄18份、南瓜19份、芥菜20份,采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)、氣相色譜火焰光度檢測(cè)器(GC-FPD)建立9種蔬菜中65種農(nóng)藥的多殘留檢測(cè)方法,按照英國(guó)FSA風(fēng)險(xiǎn)排序體系對(duì)蔬菜中有檢出的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)因子進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序,同時(shí)結(jié)合風(fēng)險(xiǎn)排序和農(nóng)藥檢出情況,提出了小品種蔬菜中應(yīng)該優(yōu)先制定殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥種類,為農(nóng)業(yè)主管部門的監(jiān)管提供建議和對(duì)策,保障蔬菜生產(chǎn)的質(zhì)量安全。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
所有農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(天津);蔬菜樣品采自湖北省武漢市、黃岡市、孝感市、天門市,采樣后切碎勻漿,-18 ℃保存,待測(cè);QuEChERS提取包和凈化包購(gòu)自維泰克科技有限公司;色譜純的甲醇、乙腈、甲酸購(gòu)自美國(guó)Tedia公司。其他試劑均為分析純,超純水由Milli-Q純水儀(Millipore,Billerica,MA,USA)制備。
1.2 儀器
島津GC-MS 8030型氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)聯(lián)用儀、島津GC-2010型氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器(硫)(GC-FPD(S))(日本Shimadzu公司);ACQUITYTM超高效液相色譜儀-XevoTMTQ-S三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)聯(lián)用儀(美國(guó)Waters公司);SK8200LH型超聲波清洗器(上??茖?dǎo)超聲儀器有限公司);IKA MS1 Minishake漩渦振蕩器(德國(guó)IKA公司);Anke TDL-40B型離心機(jī)(上海安亭儀器廠);BSA2202S型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司);Milli-Q純水儀(美國(guó)Millipore公司)。
1.3 分析檢測(cè)
根據(jù)農(nóng)藥的性質(zhì),采用GC-MS/MS檢測(cè)蔬菜中的滴滴涕、六六六、苯線磷、甲基異柳磷、磷胺、硫環(huán)磷、三氯殺螨醇、滅線磷、特丁硫磷、治螟磷、地蟲硫磷、蠅毒磷、對(duì)硫磷、水胺硫磷、氟蟲腈、甲拌磷、甲基硫環(huán)磷、聯(lián)苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、久效磷、三唑磷、氰戊菊酯、硫丹、內(nèi)吸磷、殺螟硫磷、氟胺氰菊酯、二嗪磷、毒死蜱、倍硫磷、稻豐散、甲霜靈、喹硫磷、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯等35種農(nóng)藥。采用UPLC-MS/MS檢測(cè)蔬菜中克百威(含三羥基克百威)、甲胺磷、涕滅威(含涕滅威砜和涕滅威亞砜)、滅多威、殺蟲脒、氯唑磷、阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蟲啉、啶蟲脒、多菌靈、氯蟲苯甲酰胺、溴蟲苯甲酰胺、甲萘威、烯酰嗎啉、己唑醇、辛硫磷、異丙威、咪鮮胺、滅蠅胺、噻嗪酮、魚藤酮、伊維菌素、二甲戊靈、莠去津、霜霉威、氧樂(lè)果、敵百蟲、氟啶脲、樂(lè)果、敵敵畏等30種農(nóng)藥,樣品采用醋酸鈉-醋酸改進(jìn)的QuEChERS方法進(jìn)行提取和凈化[5]。代森錳鋅采用GC-FPD(S)進(jìn)行分析檢測(cè)[6,7]。
1.4 風(fēng)險(xiǎn)排序
小品種蔬菜日常攝入量較低,9種小品種蔬菜的攝入量統(tǒng)一設(shè)置為小于2.5%,即C取0;農(nóng)藥使用頻率統(tǒng)一設(shè)置在2.5%~20.0%之間,即D取1;本研究認(rèn)為可能存在高暴露人群,即E取2。
2 結(jié)果與分析
2.1 調(diào)研情況
調(diào)研結(jié)果表明,湖北省4個(gè)地區(qū)的小品種蔬菜病蟲害較多,用藥種類也很多。大部分地區(qū)是分散種植,僅在武漢地區(qū)有一些規(guī)?;纳a(chǎn)基地供給武漢三鎮(zhèn)近千萬(wàn)人口,農(nóng)戶對(duì)蔬菜用藥種類和用藥量主要根據(jù)當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥經(jīng)銷商的推薦以及自己的種植經(jīng)驗(yàn),隨意性較大,所使用的農(nóng)藥很多沒(méi)有在對(duì)應(yīng)的蔬菜上登記,安全隱患較大。同時(shí),在一些農(nóng)資店的調(diào)研發(fā)現(xiàn)有一些假農(nóng)藥在銷售,例如成分標(biāo)記不明、登記證過(guò)期、沒(méi)有登記證的農(nóng)藥,農(nóng)藥產(chǎn)品存在禁限用農(nóng)藥隱性添加的風(fēng)險(xiǎn),此外由于農(nóng)藥產(chǎn)品流通渠道較多,給地方農(nóng)業(yè)行政主管部門的監(jiān)管帶來(lái)困難,給蔬菜安全生產(chǎn)帶來(lái)較大隱患。
2.2 農(nóng)藥總體檢出情況分析
在150份小品種蔬菜樣品中共檢出克百威、滅多威、阿維菌素、甲維鹽、吡蟲啉、啶蟲脒、多菌靈、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉、己唑醇、辛硫磷、咪鮮胺、滅蠅胺、噻嗪酮、二甲戊靈、滴滴涕、氟蟲腈、甲拌磷、聯(lián)苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、三唑磷、氰戊菊酯、毒死蜱、甲霜靈、甲氰菊酯、代森錳鋅等26種農(nóng)藥,檢出值和檢出率最大的農(nóng)藥分別為代森錳鋅和氯蟲苯甲酰胺,達(dá)到了4.2 mg/kg和22.0%。150份小品種蔬菜中不同種類農(nóng)藥殘留最大檢出值和檢出率如下圖1和圖2所示。
2.3 不同蔬菜品種農(nóng)藥殘留狀況分析
如圖3所示,9種小品種蔬菜中農(nóng)藥的檢出率為52.6%~92.3%,細(xì)香蔥中農(nóng)藥的檢出率最高;9種小品種蔬菜中檢出農(nóng)藥種類達(dá)到5~16種,在芥菜中檢出農(nóng)藥的種類最多。如圖4所示,6份樣品檢出農(nóng)藥殘留超標(biāo),其中1份細(xì)香蔥和1份芫荽樣品中檢出克百威超標(biāo),2份芫荽樣品中檢出甲拌磷超標(biāo),1個(gè)油麥菜中檢出辛硫磷超標(biāo),1個(gè)南瓜中檢出氰戊菊酯超標(biāo)。同時(shí),小品種蔬菜中也檢出了禁限用農(nóng)藥,如細(xì)香蔥和芫荽中檢出克百威,芥菜中檢出了滅多威,芫荽中檢出了甲拌磷,細(xì)香蔥中檢出滴滴涕,芥菜、茼蒿、櫻桃番茄、油麥菜中檢出了氟蟲腈。如圖5所示,農(nóng)藥多殘留現(xiàn)象較為普遍,27.8%的菜薹、55.0%的芥菜、55.0%的芥藍(lán)、38.5%的茼蒿、92.3%的細(xì)香蔥、5.3%的南瓜、66.7%的櫻桃番茄、53.3%的油麥菜、42.9%的芫荽中檢出2種以上的農(nóng)藥,蔬菜中農(nóng)藥殘留向殘留量不超標(biāo)、殘留種類增加的趨勢(shì)發(fā)展,蔬菜中多種農(nóng)藥的殘留缺乏有效評(píng)價(jià)方法,存在較大的安全隱患。
2.4 風(fēng)險(xiǎn)排序情況
對(duì)9種小品種蔬菜中檢出的農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)因子按照實(shí)際測(cè)定結(jié)果進(jìn)行排序,即未檢出農(nóng)藥的樣品檢出結(jié)果取0。9種小品種蔬菜中檢出的農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)因子危害程度排序如下。
1)菜薹中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為三唑磷、咪鮮胺、甲霜靈、苯醚甲環(huán)唑、聯(lián)苯菊酯、噻嗪酮、多菌靈、代森錳鋅、啶蟲脒、烯酰嗎啉、氯蟲苯甲酰胺。
2)芥菜中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為噻嗪酮、代森錳鋅、三唑磷、咪鮮胺、氟蟲腈、氰戊菊酯、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、甲氰菊酯、辛硫磷、啶蟲脒、滅多威、阿維菌素、氯蟲苯甲酰胺。
3)芥藍(lán)中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為噻嗪酮、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑、毒死蜱、吡蟲啉、啶蟲脒、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉。
4)茼蒿中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為噻嗪酮、甲霜靈、氟蟲腈、毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、辛硫磷、多菌靈、啶蟲脒、氯蟲苯甲酰胺。
5)細(xì)香蔥中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為噻嗪酮、滴滴涕、三唑磷、聯(lián)苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、毒死蜱、甲氰菊酯、滅蠅胺、啶蟲脒、多菌靈、克百威、氯蟲苯甲酰胺。
6)南瓜中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為甲霜靈、噻嗪酮、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、氰戊菊酯、多菌靈。
7)櫻桃番茄中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為三唑磷、氟蟲腈、苯醚甲環(huán)唑、甲霜靈、聯(lián)苯菊酯、己唑醇、噻嗪酮、阿維菌素、多菌靈、代森錳鋅、啶蟲脒、烯酰嗎啉、滅蠅胺、氯蟲苯甲酰胺。
8)油麥菜中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為氟蟲腈、三唑磷、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑、噻嗪酮、毒死蜱、甲霜靈、聯(lián)苯菊酯、辛硫磷、多菌靈、阿維菌素、啶蟲脒、烯酰嗎啉、滅蠅胺、氯蟲苯甲酰胺。
9)芫荽中農(nóng)藥危害因子由大到小的順序依次為三唑磷、己唑醇、苯醚甲環(huán)唑、噻嗪酮、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、二甲戊樂(lè)靈、甲拌磷、克百威、氯蟲苯甲酰胺。
3 小結(jié)與討論
3.1 農(nóng)藥多殘留和禁限用農(nóng)藥的來(lái)源
從調(diào)查結(jié)果來(lái)看,在小品種蔬菜上登記農(nóng)藥的種類較少,病蟲害較多,農(nóng)戶用藥的隨意性較大。驗(yàn)證結(jié)果表明,150份小品種蔬菜共檢出26種農(nóng)藥,24.7%的樣品沒(méi)有檢出農(nóng)藥殘留,30.0%的樣品檢出3種以上的農(nóng)藥殘留,多農(nóng)藥殘留現(xiàn)象較為普遍。存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)和禁限用農(nóng)藥的樣品。通過(guò)調(diào)查和驗(yàn)證,認(rèn)為樣品中的農(nóng)藥多殘留以及禁限用農(nóng)藥可能存在以下原因:第一,農(nóng)民缺乏有效的用藥知識(shí),在使用一種農(nóng)藥后,若藥效發(fā)揮的速度較慢,會(huì)再次使用其他的農(nóng)藥;第二,為保證農(nóng)藥殘留在檢測(cè)時(shí)不超標(biāo),菜農(nóng)會(huì)同時(shí)使用多種功能近似的農(nóng)藥,既可以達(dá)到消滅病蟲害的效果,也可以規(guī)避農(nóng)殘超標(biāo)的問(wèn)題;第三,大量農(nóng)藥混劑的使用也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中的多農(nóng)藥殘留;第四,一些農(nóng)藥產(chǎn)品中存在隱形添加成分,在作物上使用后會(huì)導(dǎo)致多種農(nóng)藥的殘留;第五,禁限用藥如克百威、甲拌磷等因?yàn)樗幮Ш茫詢r(jià)比高等原因仍被用于蔬菜病蟲害防治,菜農(nóng)會(huì)通過(guò)各種途徑購(gòu)買此類農(nóng)藥。
3.2 蔬菜質(zhì)量安全存在主要原因分析
1)農(nóng)藥經(jīng)營(yíng)市場(chǎng)較為混亂。由于辦理農(nóng)藥登記證的成本較高,企業(yè)為節(jié)約生產(chǎn)成本,在市場(chǎng)上銷售的一些農(nóng)藥很多登記證已經(jīng)過(guò)期,套用登記證的現(xiàn)象也比較明顯。目前市場(chǎng)上銷售的復(fù)配農(nóng)藥,有的雖然標(biāo)簽上注明的農(nóng)藥有效成分符合國(guó)家的要求,但是含有一些在蔬菜上禁止使用的高毒農(nóng)藥,即隱形添加成分,菜農(nóng)在不知情的情況下使用這些農(nóng)藥導(dǎo)致蔬菜中含有違禁藥物。
2)菜農(nóng)的種植方式不合理,用藥知識(shí)不足。蔬菜種植基地中常年連作現(xiàn)象較為普遍,農(nóng)藥大量、單一、連續(xù)的使用使得病蟲害產(chǎn)生抗藥性,菜農(nóng)只有加大用藥量才能控制病蟲害的發(fā)生,導(dǎo)致蔬菜生產(chǎn)中農(nóng)藥殘留超標(biāo)。菜農(nóng)的用藥種類和用藥量缺乏有效的指導(dǎo),要么根據(jù)自身的種植經(jīng)驗(yàn)用藥,要么根據(jù)農(nóng)藥經(jīng)銷商的建議用藥,隨意性較大,缺乏政府農(nóng)技人員的技術(shù)指導(dǎo)。
3)菜農(nóng)的質(zhì)量安全意識(shí)不強(qiáng),違法成本較低。目前蔬菜生產(chǎn)很多還是家庭式、小規(guī)模的散戶種植,農(nóng)民的文化知識(shí)欠缺,缺乏對(duì)農(nóng)藥殘留超標(biāo)危害性的認(rèn)識(shí),為了防治病蟲害,增加用藥量和用藥次數(shù),違背農(nóng)藥安全間隔期提前采收,甚至使用禁限用的高毒農(nóng)藥,而目前《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》在處罰散戶時(shí)依據(jù)不明,菜農(nóng)的違法成本較低,給蔬菜質(zhì)量安全帶來(lái)了較大的隱患。
4)蔬菜安全生產(chǎn)監(jiān)管困難,監(jiān)管力量薄弱。蔬菜生產(chǎn)涉及千家萬(wàn)戶,地大面廣,而蔬菜安全生產(chǎn)管理涉及多個(gè)部門,監(jiān)管人員相對(duì)分散,監(jiān)管效果不佳。此外,一般的蔬菜生產(chǎn)合作社或散戶從成本上考慮,都沒(méi)有配備檢測(cè)儀器,不具備檢測(cè)條件,無(wú)法制定產(chǎn)地準(zhǔn)出和市場(chǎng)注入制度。
3.3 蔬菜質(zhì)量安全管控技術(shù)措施的建議
1)蔬菜生產(chǎn)基地應(yīng)加強(qiáng)合理使用農(nóng)藥的技術(shù)指導(dǎo),加強(qiáng)對(duì)蔬菜生產(chǎn)者和農(nóng)技推廣人員進(jìn)行科學(xué)選藥和安全合理用藥的相關(guān)培訓(xùn)。
2)農(nóng)業(yè)行政主管部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)農(nóng)業(yè)投入品的監(jiān)管,從源頭上控制風(fēng)險(xiǎn)因子污染的來(lái)源。
3)由于在小品種蔬菜上開(kāi)發(fā)農(nóng)藥的利潤(rùn)較低,農(nóng)藥企業(yè)在小品種蔬菜上登記的農(nóng)藥種類很少,因此農(nóng)業(yè)財(cái)政應(yīng)給予支持,加快小品種蔬菜中登記農(nóng)藥的種類,同時(shí)制定相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn),指導(dǎo)蔬菜安全生產(chǎn)。
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