摘 要：采用水藻固定化技術(shù)對(duì)含Cd廢水進(jìn)行了吸附研究。結(jié)果表明：在pH值、溫度、初始重金屬濃度、吸附時(shí)間等影響因素中，pH值對(duì)固定藻吸附重金屬的影響最大，其次是初始重金屬濃度，吸附時(shí)間的影響最小。梅尼小環(huán)藻吸附Cd2+的最佳條件是：pH值為7，Cd2+的初始濃度20 mg/L，吸附溫度30℃，吸附時(shí)間40 min。當(dāng)采用固定吸附柱吸附原廢水時(shí)，對(duì)Cd、Hg、Cr的去除率分別達(dá)到56.44%、49.10%和43.49%。

關(guān)鍵詞：淡水藻；生物吸附；重金屬；固定藻柱

中圖分類(lèi)號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-060X（2016）02-0060-04

隨著現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)化程度的不斷提高，皮革、冶金、電鍍、印染、塑料生產(chǎn)等企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量含重金屬離子的廢水，嚴(yán)重污染自然水體和環(huán)境，這些具有毒性的Cd、Hg、Cr等重金屬由灌溉進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，在食物鏈中被傳遞和放大，造成蔬菜和稻谷等農(nóng)產(chǎn)品的重金屬殘留超標(biāo)，對(duì)人們的身體健康構(gòu)成很大威脅，是最具危害的一類(lèi)污染物之一，是致畸致癌的一大隱形殺手。工業(yè)重金屬?gòu)U水往往是農(nóng)田灌溉水的來(lái)源，是農(nóng)產(chǎn)品重金屬殘留的源頭。因此，對(duì)重金屬?gòu)U水在排放前或灌溉前進(jìn)行凈化處理是確保農(nóng)田灌溉用水安全、降低農(nóng)產(chǎn)品重金屬殘留關(guān)鍵措施。

目前，去除廢水中重金屬的方法主要有離子去除法、電解法、膜分離法等[1-4]，它們雖能達(dá)到一定的效果，但是往往由于過(guò)程繁瑣，效果不夠理想，且成本較高，推廣困難[5-7]。近幾年來(lái)，也有一些用活性碳去除重金屬離子的報(bào)道[8]，但由于使用活性碳的成本過(guò)高而難以推廣，特別是重金屬離子的濃度很低時(shí)，操作成本更大。而生物固定化吸附技術(shù)可以在此項(xiàng)治理中大有可為[9-10]。生物固定化技術(shù)是現(xiàn)代生物工程領(lǐng)域中的一項(xiàng)新興技術(shù)，是有效處理工業(yè)重金屬?gòu)U水、實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放和農(nóng)業(yè)生態(tài)化的基礎(chǔ)性研究工作[11]。這種技術(shù)的特點(diǎn)在于：在低濃度下可以選擇性地去除某種金屬離子、pH值和溫度范圍寬、易于分離回收重金屬、吸附劑容易再生回用。而在生物固定化技術(shù)中，淡水藻的固定化處理更具有優(yōu)越性。有研究報(bào)道，藻類(lèi)生物富集的效率相當(dāng)高，對(duì)Zn、Hg、Cd、Cu、Pb、U等金屬離子的富集可達(dá)幾千倍，是工業(yè)重金屬?gòu)U水有效的“清潔劑”[12]，通過(guò)水藻的固定化處理，使大量的藻類(lèi)細(xì)胞用適當(dāng)?shù)妮d體固定，在農(nóng)田灌溉前發(fā)揮吸附、凈化作用，并能反復(fù)使用。比傳統(tǒng)的生物固定化技術(shù)更具有優(yōu)越性，主要表現(xiàn)在：系統(tǒng)不受金屬毒性的限制；沒(méi)有細(xì)胞生長(zhǎng)基質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)元素的要求；吸附的重金屬離子較容易釋放，吸附劑可以反復(fù)使用；系統(tǒng)受到外界環(huán)境因素如pH的影響較?。恢迫∩镂絼┑脑峡蓙?lái)自肥水池，也可取自工業(yè)發(fā)酵過(guò)程中的廢棄菌體，成本低。這些優(yōu)勢(shì)符合“資源節(jié)約、環(huán)境友好”的可持續(xù)發(fā)展要求，是實(shí)現(xiàn)生物法凈化工業(yè)重金屬?gòu)U水和農(nóng)業(yè)用水的關(guān)鍵技術(shù)和重要環(huán)節(jié)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

生物材料：梅尼小環(huán)藻（由武漢水生生物研究所提供）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 淡水藻的培養(yǎng) 梅尼小環(huán)藻采用D1培養(yǎng)基。將藻接種至小三角瓶，待藻生長(zhǎng)繁殖到一定濃度，再轉(zhuǎn)接至中型三角瓶和大三角瓶進(jìn)行逐級(jí)擴(kuò)大培養(yǎng)。在整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程中，光照模式為光暗（各12 h）交替進(jìn)行。光照強(qiáng)度為10 000 Lx，溫度28～30℃。

1.2.2 水藻的固定化 失活藻細(xì)胞的固定化小球制備[13]采取將上述擴(kuò)大培養(yǎng)后藻液進(jìn)行離心收集，80℃烘干，然后用海藻酸鈉進(jìn)行固定，具體方法如下：將經(jīng)過(guò)三級(jí)擴(kuò)大培養(yǎng)的小環(huán)藻通過(guò)離心收集，烘干制成藻干粉，再用海藻酸鈉包埋固定處理：將配制好的4.0%（w/v）的海藻酸鈉在121℃滅菌15 min，冷卻至室溫后把配好的藻懸浮液（5 mL 0.85%的生理鹽水加1 g藻干粉）加入到25 mL的海藻酸鈉溶膠中，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，用容積為20 mL規(guī)格的玻璃注射器滴入2%（w/v）的氯化鈣溶液中于4℃冰箱中固定化4 h。最后用0.85%的滅菌生理鹽水洗滌、過(guò)濾。在無(wú)菌濾紙上濾干后于4℃儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.4 固定藻的固定柱吸附 采用直徑10 cm、長(zhǎng)80 cm的固定柱（有機(jī)玻璃）。用固定化處理的梅尼小環(huán)藻進(jìn)行裝柱、平衡、進(jìn)樣、吸附、洗脫、收集等步驟的處理。

2 結(jié)果與分析

2.2 pH值對(duì)小球吸附效果的影響

從表2看出，當(dāng)pH值為4時(shí)，無(wú)論是吸附量還是去除率都是最低的，隨著pH值增加，吸附量和去除率逐漸增加，pH值為7時(shí)達(dá)到最大，吸附量和去除率分別達(dá)到4.78 mg/L和96.25%。pH值繼續(xù)增加時(shí)，吸附量和去除率表現(xiàn)為下降。pH值為8時(shí)，吸附量和去除率分別為4.38 mg/L和92.60%，pH值達(dá)到9時(shí)，吸附量和去除率分別僅為3.95和36.31%。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

表3顯示，去除率隨吸附時(shí)間的增長(zhǎng)變化不大，在30 min時(shí)去除率達(dá)到最大值67.20%。隨后，去除率逐漸降低，可能是吸附后的固定藻發(fā)生了解吸所致。

2.4 溫度對(duì)吸附效果的影響

從表4可以看出，溫度對(duì)梅尼小環(huán)藻吸附量的影響比較明顯，當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，吸附量和去除率均達(dá)到最大值，分別為4.69 mg/g和64.40%。由此可見(jiàn)，在30℃時(shí)，梅尼小環(huán)藻的生長(zhǎng)代謝最旺盛，各種吸附機(jī)制運(yùn)行最佳，對(duì)重金屬的吸附量和去除率自然達(dá)到最大。

2.5 正交試驗(yàn)

2.6 固定柱吸附

按照上述試驗(yàn)所確定的最佳吸附條件，將含Cd、Hg的廢水，經(jīng)過(guò)調(diào)pH值和適當(dāng)稀釋等預(yù)處理，并對(duì)吸附柱的傳質(zhì)性能進(jìn)行測(cè)試后，在流速為0.25 L/min的條件下進(jìn)行固定柱吸附實(shí)驗(yàn)。由表6可知，廢水除了Cd外，還含有Hg和Cr。當(dāng)廢水流經(jīng)吸附柱時(shí)，3種重金屬都被固定藻不同程度地被吸附，Cd、Hg、Cr的去除率分別為：56.44%、49.10%和43.49%。由于原廢水成分復(fù)雜，吸附條件比實(shí)驗(yàn)室更難控制，影響吸附的因素很多，導(dǎo)致重金屬的去除率不高。此外，廢水穿過(guò)吸附柱的流速也是影響吸附的重要原因，因此，在用吸附柱處理重金屬?gòu)U水時(shí)，要控制好流動(dòng)相的流動(dòng)速度，流速慢時(shí)吸附率較高，但處理時(shí)間較長(zhǎng)；流速快時(shí)處理時(shí)間較短，但吸附率不高。

3 小 結(jié)

（1）當(dāng)溶液pH值為7時(shí)，固定藻的Cd吸附量和去除率達(dá)到最大，分別達(dá)到4.78 mg/L和96.25%。

（3）當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，吸附量和去除率均達(dá)到最大值，分別為4.61和64.40%。

（4）通過(guò)正交試驗(yàn)和極差分析得出：梅尼小環(huán)藻吸附Cd2+過(guò)程中影響因素大小依次為：：pH>Cd2+初始濃度>吸附溫度>吸附時(shí)間。梅尼小環(huán)藻吸附Cd2+的最佳條件是pH值為7，Cd2+的初始濃度20 mg/L，吸附溫度30℃，吸附時(shí)間40 min。

（5）固定化吸附柱對(duì)Cd、Hg、Cr的去除率分別為：56.44%、49.10%和43.49%。

4 討 論

由于pH值影響藻細(xì)胞表面特征以及重金屬在水中的存在形態(tài)，所以pH值對(duì)藻吸附重金屬的影響最大。廢水中的重金屬起始濃度、溫度和處理時(shí)間對(duì)藻細(xì)胞吸附能力也有較大影響。在實(shí)際處理廢水時(shí)，調(diào)節(jié)廢水的pH值、并對(duì)吸附柱用最佳pH值的緩沖溶液進(jìn)行平衡處理是必要的，否則會(huì)影響固定水藻對(duì)重金屬的吸附量或去除率。溫度、初始濃度等主要影響因素在實(shí)際中試處理時(shí)是必須綜合考慮的條件，只有這樣才能達(dá)到理想的吸附效果。

固化處理包括藻細(xì)胞在內(nèi)的微生物，可以明顯提高細(xì)胞的吸附能力，可以反復(fù)使用，易于回收。在固定化處理時(shí)，應(yīng)該考慮載體的傳質(zhì)、傳熱和傳能等性能。即應(yīng)該選擇傳質(zhì)、傳熱和傳能效果俱佳的載體固定微生物細(xì)胞，使制作的吸附柱（床）揮發(fā)最佳的吸附作用，從而達(dá)到最佳的處理效果。研究在進(jìn)行制作吸附柱之前，對(duì)海藻酸鈉、聚丙烯酰胺和瓊脂糖等載體進(jìn)行了固定化處理后的吸附能力比較試驗(yàn)，選擇海藻酸鈉作為載體。另外，對(duì)藻細(xì)胞進(jìn)行烘干處理的目的在于：破壞細(xì)胞的細(xì)胞壁，使細(xì)胞壁中的-OH等化學(xué)基團(tuán)暴露，會(huì)大大增強(qiáng)細(xì)胞的吸附能力。

在處理重金屬?gòu)U水時(shí)，往往不只一種重金屬。在吸附處理含有幾種重金屬?gòu)U水時(shí)，固定化生物吸附柱將同時(shí)吸附多種重金屬。各個(gè)重金屬離子與藻細(xì)胞的親和力不相同，此時(shí)各重金屬離子之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象，與藻細(xì)胞親和力更強(qiáng)的重金屬將被更多地吸附或去除。

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（責(zé)任編輯：夏亞男）