劉鳴華

(國家納米科學(xué)中心，北京100190)

催化功能MOFs的精準(zhǔn)構(gòu)筑：選擇性加氫反應(yīng)調(diào)控器

劉鳴華

(國家納米科學(xué)中心，北京100190)

α,β-不飽和醇是香料、香精、醫(yī)藥等的原料和中間體，其主要由α,β-不飽和醛加氫制得。然而，熱力學(xué)上易于C＝C雙鍵加氫，通常不飽和醇的收率較低。目前，用于該體系的典型催化劑是以金屬氧化物為載體的負(fù)載型催化劑，即活性組分分散在載體的表面。通常，活性組分與載體的接觸界面是C＝O雙鍵加氫的催化位點(diǎn)，而“裸露”的活性組分表面易于催化C＝C雙鍵加氫。因而，負(fù)載型催化劑很難實(shí)現(xiàn)C＝O雙鍵的定向催化。顯然，如何有效地實(shí)現(xiàn)C＝O雙鍵活化和降低其加氫反應(yīng)的能壘是尚待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。

近日，國家納米科學(xué)中心唐智勇、李國棟和趙惠軍等合作，在多級(jí)次納米結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)構(gòu)筑及其催化α,β-不飽和醛加氫制備不飽和醇方面取得了重要進(jìn)展1。相關(guān)研究成果于2016年10月5日在Nature雜志在線發(fā)表(http:// www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/ nature19763.html)。

MOFs具有大的比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，有利于底物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散和傳輸。更為重要的是，MOFs中含有豐富的配位不飽和金屬位點(diǎn)，這些金屬位點(diǎn)不但易于調(diào)換，而且可以作為路易斯酸(Lewis acid)與C＝O雙鍵中氧原子的孤對(duì)電子相互作用，從而弱化C＝O雙鍵的鍵能，促進(jìn)不飽和醇的生成。唐智勇研究員團(tuán)隊(duì)提出用MOFs作為選擇性加氫反應(yīng)的調(diào)控器，巧妙地設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)構(gòu)筑了三明治結(jié)構(gòu)MIL-101@Pt@MIL-101催化劑(見圖1)，其特點(diǎn)如下：(1)鉑納米粒子被MOFs包覆，即鉑表面具有均一催化位點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)定向催化。(2)MOFs中配位不飽和金屬位點(diǎn)作為路易斯酸與C＝O雙鍵作用，弱化其鍵能，提高其加氫收率；同時(shí)金屬位點(diǎn)可調(diào)換(Fe、Cr)。(3)外殼層厚度可調(diào)，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于擴(kuò)散和輸運(yùn)。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于單一鉑納米粒子和負(fù)載型催化劑，三明治結(jié)構(gòu)催化劑可以顯著提高肉桂醇的選擇性(～95.6%)，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)底物肉桂醛的高轉(zhuǎn)化率(～99.8%)，而且也展現(xiàn)了很好的催化穩(wěn)定性。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，MIL-101中配位不飽和金屬位點(diǎn)Fe和Cr與肉桂醛中C＝O雙鍵相互作用，且與不飽和Fe位點(diǎn)具有較強(qiáng)的作用，從而弱化C＝O雙鍵；同時(shí)鉑原子活化氫氣，促進(jìn)不飽和醇的生成，且與不飽和Fe位點(diǎn)協(xié)同作用，更易于實(shí)現(xiàn)C＝O雙鍵的定向催化。為了進(jìn)一步證實(shí)上述催化理念，選擇了具有較小尺寸的α,β-不飽和醛(丙烯醛、3-甲基-丁烯醛和糠醛)作為底物分子，三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑也展現(xiàn)出很好的C＝O雙鍵選擇性加氫性能。同時(shí)，還設(shè)計(jì)了具有不同配位不飽和金屬位點(diǎn)的MOFs來構(gòu)筑三明治結(jié)構(gòu)催化劑，如MOF-525(Zr)、MOF-74(Co)、UiO-66(Zr)和UiO-67(Zr)，它們在催化肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇中也展現(xiàn)了很好的性能。顯然，這種鉑納米粒子與MOFs中配位不飽和金屬位點(diǎn)協(xié)同催化α,β-不飽和醛中熱力學(xué)不優(yōu)越的C＝O雙鍵加氫制備不飽和醇的催化劑設(shè)計(jì)理念，具有一定的普適性。該研究提出了以MOFs取代傳統(tǒng)的金屬氧化物作為新一代的載體材料，為負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備提供新思路；同時(shí)也為一些具有重要工業(yè)應(yīng)用和挑戰(zhàn)性的催化難題的解決提供重要借鑒。

圖1 MOFs催化劑的設(shè)計(jì)與選擇性加氫反應(yīng)

Reference

(1)Zhao,M.T.;Yuan,K.;Wang,Y.;Li,G.D.;Guo,J.;Gu,L.;Hu, W.P.;Zhao,H.J.;Tang,Z.Y.Nature 2016,doi:10.1038/ nature19763.

10.3866/PKU.WHXB201610271