薛 飛 何紀(jì)敏 陳維苗 宋憲根 程顯波 丁云杰,2,*

(1中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)，遼寧大連116023；2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化重點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；4浙江樹(shù)人大學(xué)，杭州310015)

載體焙燒溫度對(duì)Rh-Mn-Li/SBA-15催化CO加氫性能的影響

薛 飛1,3何紀(jì)敏4陳維苗1宋憲根1程顯波1丁云杰1,2,*

(1中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)，遼寧大連116023；2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化重點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；4浙江樹(shù)人大學(xué)，杭州310015)

SBA-15分別于550、700、800和900°C進(jìn)行焙燒，然后以等體積共浸漬法將Rh、Mn和Li負(fù)載其上。催化劑的性能用CO加氫反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑分別用N2物理吸附、X射線衍射、透射電子顯微鏡、H2化學(xué)吸附和傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表征。即使在900°C下進(jìn)行焙燒，SBA-15的結(jié)構(gòu)仍得到保持。但是，當(dāng)焙燒溫度從550°C升高到900°C，SBA-15的比表面積、孔徑和總孔容分別從842.6 m2·g－1、9.57 nm和1.18 cm3·g－1降到246.4 m2·g－1、5.62 nm和0.34 cm3·g－1。此外，Rh顆粒的尺寸都在1.5－4.0 nm范圍內(nèi)，并且隨著載體的焙燒溫度增加而增加。另外，Rh顆粒更傾向位于高溫焙燒載體的介孔內(nèi)，這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫焙燒，載體微孔下降。所以，H2和CO更易與負(fù)載在高溫焙燒后的載體上的Rh顆粒接觸。因此，當(dāng)載體焙燒溫度達(dá)到900°C時(shí)，Rh-Mn-Li/SBA-15催化劑有非常高的C2+含氧化合物的活性和選擇性。

銠；合成氣；CO加氫；C2+含氧化合物；焙燒溫度；SBA-15

1 引言

C2+含氧化合物是重要的化工原料。對(duì)于富煤貧油少氣的我國(guó)來(lái)說(shuō)，通過(guò)從煤炭、天然氣、生物質(zhì)等非石油資源經(jīng)合成氣制備C2+含氧化合物具有重要意義1,2。目前，用作合成氣制備C2+含氧化合物的催化劑大致可以歸為四類(lèi)：(1)Rh基催化劑3－10；(2)改性的甲醇合成催化劑11,12；(3)改性的Fischer-Tropsch(FT)合成催化劑13－15；(4)改性Mo基催化劑16。在這些催化劑中，Rh基催化劑被認(rèn)為是對(duì)生成C2+含氧化合物的活性和選擇性最高的催化劑。這是由于Rh對(duì)CO的獨(dú)特的吸附行為，即可以同時(shí)以解離和非解離的方式吸附CO17－22。大量的研究表明23－25，助劑對(duì)Rh基催化劑高活性和選擇性是必不可少的。最近，陳維苗等26對(duì)Rh基催化劑的常用助劑的作用做了一個(gè)很好的綜述。Mn、Li、Fe是合成氣制C2+含氧化合物最有效的助劑之一。Mn通過(guò)與Rh相互作用，促進(jìn)CO的解離和插入，從而提高C2+含氧化合物的活性和選擇性；Fe的引入可以穩(wěn)定CHxCO中間體，提高加氫活性，從而促進(jìn)了乙醇的選擇性；Li的引入抑制了催化劑加氫作用，從而降低甲烷的選擇性并提高乙醛和乙酸的選擇性。

另一方面，CO加氫反應(yīng)是個(gè)結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，活性金屬顆粒尺寸在一定范圍內(nèi)變化對(duì)CO加氫性能的影響非常大。對(duì)于Rh基催化劑而言，當(dāng)Rh顆粒尺寸在2－4 nm范圍內(nèi)，最有利于C2+含氧化合物的生成4,17,27。因此，控制活性金屬的尺寸大小對(duì)提高催化劑的活性和選擇性至關(guān)重要。為了達(dá)到這一目的，選擇具有均一孔道結(jié)構(gòu)的載體是有益的。SBA-15具有均勻的六方孔道、高的水熱穩(wěn)定性、大比表面積等特點(diǎn)而被廣泛用做多相催化的載體。許多研究者將Co28,29和Fe30,31負(fù)載于SBA-15上用作FT合成的催化劑，得到的催化劑都具有相對(duì)窄的尺寸分布，因此提高了催化劑的活性和選擇性。但是較少有研究者將其用作Rh基催化體系的載體，這可能是由于SBA-15的比表面積比較大，若要得到合適尺寸大小的Rh顆粒，需要高負(fù)載量的Rh。比如Chen等32－34研究了SBA-15負(fù)載的Rh基體系催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Rh的負(fù)載量達(dá)到5.0%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)才有較好的轉(zhuǎn)化率。但是，由于Rh是貴金屬，價(jià)格高昂，如果負(fù)載量過(guò)高，實(shí)際應(yīng)用意義不大。文獻(xiàn)中報(bào)道的SBA-15的制備一般是在550°C左右焙燒的，得到的比表面積一般在800 m2·g－1左右。因此，我們猜想如果適當(dāng)?shù)靥岣弑簾郎囟龋越档捅缺砻娣e，同時(shí)保持SBA-15有序、均一的孔道會(huì)對(duì)Rh基催化劑的性能有促進(jìn)作用。本工作的目的就是研究載體焙燒溫度對(duì)SBA-15的結(jié)構(gòu)的影響，以及隨之帶來(lái)的對(duì)Rh基催化劑催化CO加氫性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1催化劑載體的制備

SBA-15的制備參考了文獻(xiàn)35中的方法并略作改變。首先，將4 g三嵌段共聚物P123(平均分子量為5800，Aldrich，德國(guó))和120 mL水加到250 mL的圓底燒瓶中，于40°C下磁力攪拌至其完全溶解；待P123完全溶解了，將10 mL濃鹽酸加到上述的溶液中；0.5 h后用恒壓分液漏斗滴加正硅酸乙酯(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)到上述溶液中，40°C下反應(yīng)24 h；將上述得到的混合物移至高壓反應(yīng)釜中于100°C靜置24 h；將所得的白色固體進(jìn)行減壓過(guò)濾，并用去離子水洗滌以除去過(guò)量的P123和酸。將上述白色固體放到烘箱中于80°C干燥12 h，然后移到馬弗爐中在特定的溫度下焙燒5 h，升溫速率為1°C·min－1。將得到的載體記為SBA-15-(T)(T為馬弗爐的焙燒溫度(°C)，其取值為550、700、800、900)。

2.2催化劑的制備

將SBA-15-(T)浸漬于含有特定量的RhCl3· 3H2O(分析純，Johnson Matthey，英國(guó))、MnCl2· 4H2O(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、LiCl· H2O(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)水溶液中。在室溫下晾干，然后在100°C下干燥12 h，最后在300°C下焙燒3 h，升溫速率為3°C· min－1。所有催化劑中Rh、Mn和Li的負(fù)載量分別為1.5%、0.525%和0.05%(w)。將得到的催化劑記為RML/SBA-15-(T)。

2.3催化劑性能的測(cè)試

CO加氫反應(yīng)是在固定床微反應(yīng)器(長(zhǎng)為300 mm，內(nèi)徑為9 mm)中進(jìn)行的，反應(yīng)溫度、壓力和空速(GHSV)分別為310°C、5.0 MPa(H2/CO摩爾比為2)和5000 h－1。0.95 g催化劑和3 g石英砂混合裝到反應(yīng)器的中央，并用熱電偶來(lái)檢測(cè)溫度。催化劑用純H2在350°C下還原2 h，然后將溫度降到反應(yīng)溫度，并將氣體切換成合成氣。從固定床出來(lái)的流出物先通過(guò)一個(gè)冷凝器收集液體產(chǎn)物并進(jìn)行離線分析，然后通過(guò)Agilent 3000A Micro GC進(jìn)行在線分析。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，將冷凝器中用去離子水收集的5 h的液相產(chǎn)物用Agilent 7890 GC進(jìn)行離線分析。實(shí)驗(yàn)誤差在±5%之內(nèi)。

2.4催化劑的表征

樣品的比表面積、孔徑和孔容是通過(guò)N2在－196°C下吸附脫附得到的，所采用的儀器康塔物理吸附儀(Quantachrome，美國(guó))。在分析前，樣品在120°C下真空處理3 h。

X射線衍射(XRD)圖是在PANalytical X′Pert-Pro衍射儀上測(cè)試得到的，所用的工作電壓和電流分別為40 V和40 mA，采用Ni過(guò)濾的Cu Kα射線(λ=0.15406 nm)。

透射電鏡(TEM)圖是在JEM-2100(JEOL，日本)電子顯微鏡上得到的，操作電壓為200 kV。

H2脈沖化學(xué)吸附是在AMI-300 U(Altamira，美國(guó))上操作的。樣品的用量在60 mg左右。測(cè)試前，對(duì)樣品進(jìn)行原位還原2 h，所用氣體為10% (φ，體積分?jǐn)?shù))H2/Ar，還原溫度為350°C。還原后，用Ar在350°C下吹掃0.5 h，并在此氣氛下降至50°C。然后用526 μL的10%(φ)H2/Ar反復(fù)吹掃樣品，直到H2的熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)信號(hào)不變。

CO的傅里葉變換紅外(FTIR)譜圖是在Nicolet iS50(Thermo Fisher Scientific，美國(guó))上得到的。測(cè)試前，將樣品壓成自撐片(ca 20 mg·cm－2)，并在原位池中用H2進(jìn)行還原2 h，還原溫度為350°C。然后用N2在350°C下吹掃0.5 h，并在N2下降溫至50°C。當(dāng)溫度降至50°C時(shí)，掃取一個(gè)背景，光譜的分辨率和掃描次數(shù)分別為4 cm－1和32。然后將氣體切換成CO，保持0.5 h，最后再用N2吹掃。

3 結(jié)果與討論

3.1載體焙燒溫度對(duì)RML/SBA-15-(T)的CO加氫性能的影響

載體焙燒溫度對(duì)RML/SBA-15-(T)的CO加氫性能的影響的結(jié)果列于表1。從表中可以看出，隨著SBA-15焙燒溫度從550°C升高到900°C，CO的轉(zhuǎn)化率從5.7%增加到28.5%，C2+含氧化合物的選擇性從45.1%增加到61.4%。此外，CO2和甲醇的選擇性都非常小，均低于2.0%，這與文獻(xiàn)6中的結(jié)果是一致的。另一方面，載體的焙燒溫度對(duì)甲烷、乙醇和乙酸的選擇性影響不太大，在所研究的焙燒溫度范圍內(nèi)，其選擇性分別在33.0%－41.0%、18.0%－21.0%和3.5%－9.0%之間。

3.2焙燒溫度對(duì)SBA-15結(jié)構(gòu)的影響

圖1是不同焙燒溫度得到的SBA-15的N2吸附脫附圖。根據(jù)IUPAC的分類(lèi)，所有的等溫吸附曲線都具有H1滯后環(huán)的IV型的特點(diǎn)。這是具有有序排列的圓柱形孔道的介孔材料的特征。圖2是不同焙燒溫度的SBA-15的小角XRD圖。所有的樣品都有三個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)、(110)和(200)面的衍射。從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的提高，衍射峰的位置向高角度遷移，同時(shí)衍射峰的強(qiáng)度略有降低。以上結(jié)果說(shuō)明即使焙燒溫度達(dá)到900°C，材料的有序介孔結(jié)構(gòu)仍得到很好的保持。圖3是不同焙燒溫度下的SBA-15的TEM圖。從TEM圖中可以很直觀的看到，SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)在900°C下仍可以得到很好的保持，并且孔徑隨著焙燒溫度的提高而有所下降。

表1 載體焙燒溫度對(duì)RML/SBA-15-(T)催化劑的CO加氫性能的影響Table 1 Effect of calcination temperature of support on the performance of CO hydrogenation over RML/SBA-15-(T)catalysts

圖1 SBA-15-(T)的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of SBA-15-(T)

圖2 SBA-15-(T)的小角X射線衍射(XRD)圖Fig.2 Small angle X-ray diffraction(XRD)patterns of SBA-15-(T)

圖3 SBA-15-(T)的透射電鏡(TEM)圖Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)images of SBA-15-(T)

載體的焙燒溫度對(duì)SBA-15的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響列于表2。隨著焙燒溫度的提高，SBA-15的比表面積、孔徑和孔容逐漸降低。當(dāng)焙燒從550°C提高到900°C，SBA-15的比表面積、孔徑和孔容分別從842.6 m2·g－1、9.57 nm和1.18 cm3·g－1降到246.4 m2·g－1、5.62 nm和0.34 cm3·g－1。此外，隨著焙燒溫度的增加，SBA-15的壁厚逐漸增加，在800°C達(dá)到最大，為3.97 nm，但是當(dāng)溫度繼續(xù)增加到900°C時(shí)，壁厚略有下降(3.40 nm)。這可能是由于焙燒溫度的升高造成了SBA-15的六方孔道的收縮，從而使得壁厚增加。另外，溫度繼續(xù)升高，可以造成硅羥基進(jìn)一步縮合，使得材料的結(jié)構(gòu)更為致密，從而導(dǎo)致當(dāng)溫度達(dá)到900°C時(shí)，壁厚略有下降。

表2 載體焙燒溫度對(duì)SBA-15的物理性質(zhì)的影響Table 2 Effect of calcination temperature of support onthe physical properties of SBA-15

3.3載體焙燒溫度對(duì)還原后催化劑的Rh顆粒的影響

圖4是還原后催化劑的XRD圖。所有樣品在2θ=22°處存在一個(gè)寬的衍射峰，這是無(wú)定型的SiO2的衍射峰。另外，在樣品RML/SBA-15-(800)和RML/SBA-15(900)的XRD圖中，除了無(wú)定型的SiO2衍射峰，在2θ=41°，47°處還可以觀察到兩個(gè)非常弱的衍射峰，這可以歸屬為Rh的衍射峰36。這一結(jié)果說(shuō)明，隨著載體焙燒溫度的提高，催化劑上的Rh顆粒尺寸是略有增加的。這在還原后的催化劑的TEM圖(圖5)中也可以看出。TEM圖顯示，在所有的樣品中，Rh顆粒在載體上分散得都非常好，并且隨著載體焙燒溫度的增加，Rh顆粒的尺寸是略有增加的。

圖4 還原后RML/SBA-15-(T)催化劑的XRD圖Fig.4 XRD patterns of reduced RML/SBA-15-(T)

圖5 還原后的RML/SBA-15-(T)催化劑TEM和粒徑分布圖Fig.5 TEM images and particle distributions of reduced RML/SBA-15-(T)catalysts

另一方面，我們對(duì)催化劑還進(jìn)行了H2化學(xué)吸附表征，其結(jié)果列于表3。從表中可以看到，隨著載體焙燒溫度的提高，催化劑上H2的吸附量逐漸增高。據(jù)此得到的Rh的分散度逐漸增大，而Rh顆粒尺寸是逐漸下降的。這與上面的XRD和TEM的結(jié)果似乎有點(diǎn)矛盾。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，載體的焙燒溫度越高，由TEM得到的Rh顆粒尺寸與由H2吸附得到的顆粒尺寸越接近。造成化學(xué)吸附得到的Rh顆粒尺寸大于由TEM得到的Rh顆粒尺寸的原因可能有多種。文獻(xiàn)37,38報(bào)道，催化劑顆?？赡軙?huì)部分或全部嵌入到載體內(nèi)部，這會(huì)造成由化學(xué)吸附得到的金屬顆粒尺寸大于TEM得到金屬顆粒尺寸。對(duì)于本文的研究而言，載體經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，孔容下降得非常厲害。因此，我們猜測(cè)，低溫焙燒的載體存在大量的微孔，負(fù)載的Rh會(huì)有很大一部分進(jìn)入到微孔內(nèi)，而這部分Rh不易與H2接觸。所以造成由化學(xué)吸附得到的金屬顆粒尺寸大于TEM得到金屬顆粒尺寸。另一方面，載體經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，內(nèi)部大量的微孔被燒結(jié)。所以，對(duì)于高溫焙燒的載體來(lái)說(shuō)，負(fù)載的Rh一般存在于介孔內(nèi)，這樣使得H2易于接觸。從而，使得用H2化學(xué)吸附得到的Rh顆粒尺寸與由TEM得到的Rh顆粒尺寸比較接近。

表3 RML/SBA-15-(T)的H2化學(xué)吸附和Rh顆粒尺寸Table3 H2uptake and Rh particlesizeofRML/SBA-15-(T)

吸附的CO的FTIR光譜可以用來(lái)研究CO和催化劑的相互作用，并可據(jù)此確定吸附CO的表面位點(diǎn)。另外，CO吸附峰的強(qiáng)度還可以反映Rh顆粒的分散情況。一般來(lái)說(shuō)，CO吸附峰的強(qiáng)度越高，Rh顆粒分散得越好。圖6是CO在RML/SBA-15-(T)吸附的FTIR圖。所有樣品都存在四個(gè)CO吸附峰，可以歸屬為三類(lèi)CO吸附。位于～2098和～2028 cm－1的吸附峰是CO在Rh+位點(diǎn)上的孿式吸附；位于～2063 cm－1的吸附峰是CO在Rh0位點(diǎn)上形成的線型吸附；位于～1880 cm－1的吸附峰是CO在Rh0位點(diǎn)上形成的橋式吸附39,40。從CO吸附的紅外譜圖中，我們可以清楚地看到，隨著載體的焙燒溫度的提高，CO在催化劑上的吸附強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明CO可以接觸的Rh位點(diǎn)是逐漸增多的。這一結(jié)果與H2化學(xué)吸附的結(jié)果一致。因此，隨著載體焙燒溫度的提高，Rh顆粒的尺寸逐漸增大，并在2－4 nm范圍內(nèi)；同時(shí)，H2和CO也更易與Rh接觸。所以，隨著載體焙燒溫度的提高，催化劑的活性逐漸增加。

圖6 CO吸附在RML/SBA-15-(T)催化劑上的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.6 Fourier transform infrared spectra of chemisorbed CO on RML/SBA-15-(T)catalysts

4 結(jié)論

本文研究了載體焙燒溫度對(duì)SBA-15結(jié)構(gòu)的影響以及對(duì)RML/SBA-15催化劑的CO加氫性能的影響。小角XRD和TEM的結(jié)果表明，在所研究的焙燒溫度范圍內(nèi)，SBA-15的有序均一的六方孔道結(jié)構(gòu)依然得到很好的保持。但是，N2物理吸附結(jié)果表明SBA-15的比表面積、孔容和孔徑隨著焙燒溫度的增加而逐漸下降。另外，由于載體焙燒溫度的增加，促使Rh更易存在于SBA-15的介孔內(nèi)，使得H2和CO更易與Rh接觸，所以增加了催化劑的活性。

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Effect of the Calcination Temperature of the Support on the Performance of Rh-Mn-Li/SBA-15 Catalysts for CO Hydrogenation

XUE Fei1,3HE Ji-Min4CHEN Wei-Miao1SONG Xian-Gen1CHENG Xian-Bo1DING Yun-Jie1,2,*
(1Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, Liaoning Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China;3University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, P.R.China;4Zhejiang Shuren University,Hangzhou 310015,P.R.China)

Rh,Mn and Li were supported on SBA-15 samples that had been calcined at 550,700,800,and 900°C,using an incipient co-impregnation technique.The catalytic performances of these materials were subsequently evaluated for the hydrogenation of carbon monoxide.The catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption,X-ray diffraction,transmission electron microscopy,H2chemisorption,and Fourier transform infrared spectroscopy.The structure of the SBA-15 support remained unchanged even after its calcination at 900°C.However,the specific surface area,pore size,and total pore volume of SBA-15 decreased from 842.6 m2·g－1,9.57 nm,and 1.18 cm3·g－1to 246.4 m2·g－1,5.62 nm,and 0.34 cm3·g－1,respectively,when the calcination temperature increased from 550 to 900°C.In addition,the Rh particle size increased in the range of 1.5－4.0 nm with increasing calcination temperature.Furthermore,the Rh particles showed a greater tendency towards the mesopores of support when they were calcined at high temperatures,which could be attributed to the reduced number of micropores.These changes therefore made it easier for H2and CO to interact with the Rh particles immobilized on the supports calcined at high temperatures.High levels of activity and selectivity towards C2+oxygenates were therefore obtained on the Rh-Mn-Li/SBA-15 prepared using the SBA-15 calcinedat 900°C.

Rhodium;Syngas;CO hydrogenation;C2+oxygenates;Calcination temperature;SBA-15

O643

10.3866/PKU.WHXB201607262

Received:May 26,2016;Revised:July 26,2016;Published online:July 26,2016.

*Corresponding author.Email:dyj@dicp.ac.cn;Tel:+86-411-84379143.

The project was supported by the Strategic Priority Research Program of the ChineseAcademy of Sciences(XDA070500,XDB17020400).

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)(XDA070500,XDB17020400)資助項(xiàng)目