孫秀娟，左方圓，焦 雷，程曉農，楊 娟，劉芹芹

(1. 江蘇大學 分析測試中心 江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

ZrW2O8薄膜的合成及結構表征＊

孫秀娟1,2，左方圓2，焦 雷2，程曉農2，楊 娟2，劉芹芹2

(1. 江蘇大學 分析測試中心 江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

以溶膠凝膠法制備負熱膨脹性ZrW2O8薄膜。以X射線粉末衍射，掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜對產物結構及形貌進行表征，結果表明所得薄膜為單一立方結構ZrW2O8相。所得ZrW2O8薄膜無明顯裂紋，但存在孔洞。從整體上看，薄膜由棒狀顆粒組成，其間分布由小顆粒構成的、連接成片的薄膜。薄膜厚度約為500 nm。ZrW2O8薄膜在可見光區(qū)域是完全透光的，在紫外光區(qū)域有兩個吸收峰，分別位為348.3和277.2 nm。

負熱膨脹；ZrW2O8；溶膠凝膠法

0 引 言

1995年，Sleight研究組發(fā)現了負熱膨脹材料ZrW2O8[1]，研究發(fā)現ZrW2O8在0.3 K到分解溫度1050 K的整個溫度范圍內都表現出負熱膨脹行為，即在0.3～1 050 K的廣闊溫度范圍內，具有各向同性負熱膨脹效應，其熱膨脹系數達-8.9×10-6K-1，其晶胞參數隨溫度升高而降低[2-9]。鑒于ZrW2O8獨特的性質，引起了研究人員的廣泛興趣[10-17]。

目前對ZrW2O8的研究大多集中在粉體方面，對薄膜的研究多集中于物理法[18-19]，用化學法合成ZrW2O8薄膜的研究較少。與傳統(tǒng)的塊體材料、片體材料相比，薄膜材料有不可比擬的優(yōu)越性，如晶粒小，比表面積非常大，特殊的表面結構等，這些特點會使該類材料具有特殊的性質。薄膜研究首先是從研究如何合成薄膜這種特殊形態(tài)材料開始。在本實驗中以PVA為添加劑，采用溶膠凝膠法合成ZrW2O8薄膜，考察熱處理工藝對制備薄膜的影響，進而對薄膜的結構及形貌進行分析。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本實驗中選擇p 型單晶Si(晶向為[100])作為基片。實驗前對基片進行清洗。用體積分數為1∶2的H2O2和濃H2SO4混合液超聲清洗15～20 min，再用1∶10的HF和去離子水超聲清洗20～30 s以進行表面羥基化和凈化，然后將基片用去離子水和無水乙醇洗凈吹干待用。

以分析純硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2·5H2O]和鎢酸銨[N5H37W6O24·H2O]為原料。按物質的量的比n(Zr4+)∶n(W6+)=1∶2分別配置溶液，向15 mL蒸餾水中同時緩慢滴加溶液，邊滴加邊攪拌，立即有白色沉淀析出，繼續(xù)攪拌，加入添加劑PVA攪拌至溶膠，用于鍍膜。鍍膜時采用KW-4A型臺式勻膠機，勻膠機轉速8 000 r/min，勻膠時間40 s，對所得的薄膜進行烘干，烘干溫度為60 ℃。

1.2 樣品的性能及表征

以Rigaku D/max2500型X射線粉末衍射儀檢測薄膜的物相結構，輻射源為Cu Kα(λ=0.15418 nm)，5°(2θ)/min連續(xù)掃描。以HTTACHI 4800FE掃描電子顯微鏡(電壓20 kV)、Digital Instrument Nanscope原子力顯微鏡分析薄膜的形貌。通過Thermo ESCALAB 250型多功能X射線光電子能譜儀測定各元素的化學結合態(tài)。ZrW2O8薄膜的厚度采用日本KOSAKA ET350表面粗糙輪廓儀檢測。薄膜與基片的結合力用HH-300薄膜結合強度劃痕試驗儀測定。薄膜的光學性能用日本島津的UV-2450型紫外可視分光光度計檢測。

2 結果與討論

2.1 結構分析

通過分析圖1(a)，在530 ℃保溫5 h后薄膜呈現為無定形結構；繼續(xù)升高溫度，將薄膜在560 ℃保溫5 h，由圖1(b)可知，只在2θ為21.35°出現一個衍射峰，與標準PDF卡(JSPDS 50-1868)相比，與ZrW2O8(210)面相吻合；圖1(c)是薄膜經600 ℃加熱5 h后的衍射圖，經分析為單一立方結構α-ZrW2O8，但結晶度較差。升溫至620 ℃，如圖1(d)所示，與標準的PDF JCPDS 32-1395一致，為WO3的衍射峰。通過上述分析，采用PVA溶膠凝膠法只在很窄的溫度范圍內制備出ZrW2O8薄膜，對熱處理的條件要求較高。

圖1 不同條件熱處理后薄膜的XRD圖

Fig 1 XRD patterns of film heated at different condition

圖2(a)是ZrW2O8薄膜的XPS全譜圖。與標準的XPS數據庫進行對比，在37.7 eV對應于W4f，248.26和258.7 eV峰對應于W4d5/2和W4d3/2；在183.6 eV處形成Zr3d峰，在331.5和347.7 eV處分別存在Zr3p3/2和Zr3p1/2峰，位于428.6 eV的峰屬于Zr3s；531.2 eV峰對應于O1s，978.8 eV處的峰則是OKLL的俄歇峰。284.9 eV出現的峰是由于在測量過程中采用內標法進行樣品荷電校準，在真空系統(tǒng)中使用的有機污染碳的C1s峰。在99.4和174.4 eV都對應于Si峰，這可能與使用的基片有關。整體來說XPS出現的峰信號較弱，與XRD的結果相同，合成的ZrW2O8薄膜結晶化程度較差。

圖2(b)-(d)是Zr3d、W4f、O1s電子的結合能，分別為182.7、36.4以及532.5 eV，對應著Zr4+、W6+、O2-，與圖2(a)一致。說明合成的薄膜由ZrW2O8構成。對O1s的XPS圖譜進行分析，出現了一個肩峰，即結合能在531.4 eV處，與標準對比該峰與SiO2中O1s相對應，結合圖2(a)分析結果，這可能是因為在制備薄膜的過程中，有水和氧一起沉積在基片上，在加熱過程中生成了SiO2。

圖2 ZrW2O8薄膜的XPS圖

Fig 2 XPS spectra of ZrW2O8film

對ZrW2O8薄膜顆粒進行能譜分析，如圖3所示。顆粒中存在Zr、W、O 3種元素，并且Zr、W、O原子比為8.27∶17.11∶63.87，約為1∶2∶8，說明薄膜由純的ZrW2O8顆粒構成，與XRD、XPS的檢測結果相同。

圖3 ZrW2O8薄膜能譜圖

2.2 形貌分析

對經600 ℃保溫5 h后的ZrW2O8薄膜進行SEM檢測，圖4是薄膜在不同放大倍數下的SEM圖。從整體上看ZrW2O8薄膜表面無明顯裂紋，但存在少量孔洞，這是因為在加熱過程中PVA揮發(fā)造成的。當放大倍數較小時，ZrW2O8薄膜由棒狀顆粒組成(圖4(a))，隨著放大倍數的增大，可以發(fā)現小片的由小顆粒組成的薄膜(圖4(c))，并且這些小片薄膜夾雜在棒狀顆粒之間(圖4(b))。同時對ZrW2O8薄膜進行AFM檢測。根據圖5可以知道，薄膜表面由細小顆粒組成，并且存在孔洞以及少量大顆粒，造成薄膜表面不平整。這與SEM分析結果相同。薄膜的三維生長過程被分為3種模式：層狀生長，島狀生長以及混合生長[20-21]。根據圖4的變化可以推測，隨著熱處理過程中溫度的不斷升高，首先薄膜形成了無序分布的三維核，隨之達到飽和密度，在薄膜中的表現形式就是圖中觀測到的小顆粒。制備過程中添加劑PVA的使用，不僅基片表面的形核密度提高了，也使顆粒有了層狀生長的趨勢。熱處理過程中，同時發(fā)生二次成核，促進顆粒的長大與合并，形成圖4中的較大的棒狀顆粒，這其中也可能是一部分顆粒發(fā)生了擇優(yōu)生長。

圖4 ZrW2O8薄膜經600 ℃保溫5 h熱處理后的SEM圖

Fig 4 SEM images of ZrW2O8film heated at 600 ℃ for 5 h

圖5 ZrW2O8薄膜的AFM圖

2.3 膜厚與結合力及光學性能

采用臺階儀檢測ZrW2O8薄膜厚度，約為500 nm。由于薄膜存在孔洞，降低了薄膜結合力，經劃痕儀檢測，如圖6所示，ZrW2O8膜基結合力約為5.43 N。

圖6 ZrW2O8薄膜聲發(fā)射曲線

Fig 6 Sound emission scratching curve of ZrW2O8film

圖7 ZrW2O8薄膜紫外可見吸收光譜

ZrW2O8薄膜進行紫外可見吸收光譜分析，如圖7所示，在可見光區(qū)域ZrW2O8薄膜有良好的透光性，在紫外光區(qū)域分別位為348.3和277.2 nm有兩個較小的吸收峰。

3 結 論

采用溶膠凝膠法經600 ℃熱處理5 h后獲得立方結構的ZrW2O8薄膜。所得薄膜無明顯裂紋，但存在孔洞。從整體上看，薄膜由棒狀顆粒組成，其間分布由小顆粒構成的、連接成片的薄膜。薄膜厚度約為500 nm。ZrW2O8薄膜在可見光區(qū)域是完全透光的，在紫外光區(qū)域有兩個吸收峰，分別位為348.3和277.2 nm。

致謝：感謝江蘇大學高級專業(yè)人才科研啟動基金的大力資助！

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Synthesis and property study on negative thermal expansion ZrW2O8thin film

SUN Xiujuan1,2, ZUO Fangyuan2, JIAO Lei2, CHENG Xiaonong2,YANG Juan2, LIU Qinqin2, CHEN Taiyun2

(1. Center of Analysis and Test, Jiangsu University, Zhenjiang 212013,China;2. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013,China)

ZrW2O8thin film was synthesized using sol-gel method. The structure and morphology of the resulting film were characterized by Powder X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) respectively. The results show that the films are single phase of α-ZrW2O8. The surface of ZrW2O8thin film has small holes without obvious cracks. On the whole, the film is composed of rod-like particles, during which film is composed of small particles. The thickness of the film is about 500 nm. ZrW2O8thin film is transparent in the visible region with two absorb peaks in the ultraviolet region, which are 348.3 and 277.2 nm respectively.

negative thermal expansion; ZrW2O8; the sol-gel method

1001-9731(2016)12-12110-04

國家自然科學基金資助項目(1272093, 51202093)；江蘇省自然科學基金資助項目(BK20130523)；江蘇省產學研前瞻性聯合研究資助項目 (BY2015064-04)

2016-10-11

2016-11-25 通訊作者：孫秀娟，E-mail: sunxiujuan@ujs.edu.cn

(1981-)，女，江蘇江都人，助理研究員，博士，主要從事無機材料研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.017