王 銘 松

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司化工部，天津 300271)

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鈦系催化劑在半消光聚酯生產(chǎn)中的應(yīng)用

王 銘 松

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司化工部，天津 300271)

在300 t/d聚酯(PET)裝置上通過(guò)減少銻系催化劑添加量，逐步將鈦系催化劑添加比例由15%提高至100%，最終實(shí)現(xiàn)鈦系催化劑生產(chǎn)環(huán)保型PET產(chǎn)品，分析了鈦系催化劑替代量對(duì)PET切片質(zhì)量、熱性能以及過(guò)濾器切換周期的影響。結(jié)果表明：隨著鈦系催化劑替代比例的提高，PET切片色相b值大幅上升，將酯化Ⅰ釜溫度由264 ℃下降至256 ℃，酯化Ⅱ釜溫度由268 ℃下降至259 ℃，增大調(diào)色劑添加量控制在30 μg/g以內(nèi)，可保證色相L值不低于90；將預(yù)聚釜Ⅰ溫度由271 ℃下降至265 ℃，預(yù)聚釜Ⅱ溫度由276 ℃下降至274℃，終縮聚溫度由278 ℃下降至276 ℃，可將端羧基含量控制在指標(biāo)要求范圍；將酯化Ⅰ釜壓力由65 kPa提高至79 kPa,工藝塔釜溫由175℃提高至178 ℃，可緩解二甘醇含量下降幅度，但對(duì)二甘醇含量提高效果不明顯；全鈦系PET比全銻系PET降溫峰值溫度低13.66 ℃，降溫峰值溫度與冷結(jié)晶溫度之差低20.29 ℃，有利于紡絲；全鈦系PET生產(chǎn)中過(guò)濾器切換周期比全銻系PET的長(zhǎng)。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 鈦系催化劑 銻系催化劑 色度 端羧基 二甘醇

國(guó)內(nèi)的纖維用半消光聚酯(PET)產(chǎn)品目前大部分使用銻系催化劑生產(chǎn)，銻系催化劑含有重金屬銻，有毒，隨著生態(tài)環(huán)保意識(shí)的提高和國(guó)家環(huán)保政策的調(diào)整，環(huán)保PET產(chǎn)品需求量將日益擴(kuò)大。進(jìn)行環(huán)保型無(wú)銻纖維用半消光PET的研制和開發(fā)，符合行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)和環(huán)保要求、市場(chǎng)前景較好，且有利于提高PET裝置的產(chǎn)品差別化和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。自2009年開始，中國(guó)石化股份有限公司天津分公司化工部PET裝置一直在試用天津石化公司研究院開發(fā)生產(chǎn)的鈦系催化劑。由于鈦系催化劑比銻系催化劑具有更高的催化活性[1]，因而裝置生產(chǎn)出的PET切片色相b值較高、端羧基含量較低，限制了鈦系催化劑的替代比例。作者介紹了在300 t/d PET裝置上，通過(guò)穩(wěn)步提高鈦系催化劑的替代比例，優(yōu)化工藝，實(shí)現(xiàn)環(huán)保型PET產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，以及產(chǎn)品質(zhì)量的控制途徑。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、鈦系催化劑：中國(guó)石化股份有限公司天津分公司生產(chǎn)；銻系催化劑：洛陽(yáng)?；莨べQ(mào)有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

ColorFlex色度儀：美國(guó)HunterLab公司制；DSC1型差示掃描量熱(DSC)儀：瑞士Mettler公司制；GC-2010型氣相色譜儀：日本島津公司制。

1.3 半消光PET的生產(chǎn)

PET裝置采用德國(guó)吉瑪公司300 t/d PET生產(chǎn)技術(shù)，五釜工藝流程，兩個(gè)酯化反應(yīng)釜、兩個(gè)預(yù)縮聚釜和一個(gè)終縮聚釜。催化劑添加系統(tǒng)一套為銻系催化劑添加系統(tǒng)，另一套鈦系催化劑添加系統(tǒng)。為了提高鈦系催化劑替代銻系催化劑的比例，首先以鈦系催化劑的替代比例15%為基準(zhǔn)，優(yōu)化各反應(yīng)釜工藝參數(shù)，將反應(yīng)釜工況、中間產(chǎn)品及切片質(zhì)量指標(biāo)控制在最佳水平。然后，按一定比例提高鈦系催化劑添加量，同時(shí)減少銻系催化劑添加量，最終實(shí)現(xiàn)鈦系催化劑替代比例100%。為了保證試驗(yàn)期間PET切片色相b值穩(wěn)定，向系統(tǒng)內(nèi)添加一定比例的調(diào)色劑進(jìn)行調(diào)色。

1.4 分析與測(cè)試

色相：采用GB/T 14190—2008中規(guī)定的5.5.1方法A測(cè)試PET切片的b值與L值。

端羧基含量：采用GB/T 14190—2008中規(guī)定的5.4.2方法A(容量滴定法)測(cè)試。

二甘醇含量：采用GB/T 14190—2008中規(guī)定的5.2.1方法A(甲醇酯降解法)測(cè)試。

DSC分析：N2氣氛，以10 ℃/min的速度從30 ℃升溫到300 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min的速度降溫到30 ℃，得到DSC曲線。

2 結(jié)果及討論

2.1 色相b值

從圖1可見，替代期間PET切片色相b值比試驗(yàn)前大幅上升。這是因?yàn)殁佅荡呋瘎┯懈叩拇呋钚?，隨著鈦系催劑替代比例的不斷提高，酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)速度大幅上升，同時(shí)各種副反應(yīng)速度也會(huì)大幅上升，影響切片色相b值的因素也會(huì)不斷加強(qiáng)，導(dǎo)致切片色相b值上升[2]。通過(guò)將酯化Ⅰ釜溫度由264 ℃下降至256 ℃，酯化Ⅱ釜溫度由268 ℃下降至259 ℃，以及提高調(diào)色劑的添加量等方法，切片色相b值被有效控制在指標(biāo)要求的范圍內(nèi)。

圖1 鈦系催化劑添加比例對(duì)PET切片色相b值的影響

2.2 色相L值

從圖2可見，替代期間PET切片色相L值比試驗(yàn)前下降，且隨著調(diào)色劑添加量增加而降低。當(dāng)調(diào)色劑添加量達(dá)到一定量時(shí)，色相L值快速下降。為保證L值不低于90，調(diào)色劑添加量控制在30 μg/g以內(nèi)。

圖2 鈦系催化劑添加比例對(duì)PET切片色相L值的影響

2.3 端羧基含量

從圖3可見，替代期間PET切片端羧基含量比試驗(yàn)前波動(dòng)幅度更大，是因?yàn)樵囼?yàn)期間為提高端羧基含量，不斷優(yōu)化工藝調(diào)節(jié)端羧基含量所致。隨著鈦系催劑替代比例的不斷提高，酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)速度大幅上升，反應(yīng)更完全，導(dǎo)致切片端羧基含量波動(dòng)幅度提高。通過(guò)將預(yù)聚釜Ⅰ溫度由271 ℃下降至265 ℃，預(yù)聚釜Ⅱ溫度由276 ℃下降至274 ℃，終縮聚溫度由278 ℃下降至276 ℃以及降低縮聚反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)數(shù)等方法，可將切片端羧基含量控制在切片質(zhì)量指標(biāo)要求范圍內(nèi)。

圖3 鈦系催化劑添加比例對(duì)PET切片端羧基含量的影響

2.4 二甘醇含量

從圖4可以看出，替代期間PET切片二甘醇含量比試驗(yàn)前大幅下降。這是因?yàn)殡S著鈦系催劑替代比例的不斷提高，酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)溫度大幅下降，EG產(chǎn)生二甘醇的副反應(yīng)減少，導(dǎo)致PET切片二甘醇含量下降所致。

圖4 鈦系催化劑添加比例對(duì)PET切片二甘醇含量的影響

將酯化Ⅰ釜壓力由65 kPa提高至79 kPa，工藝塔釜溫由175 ℃提高至178 ℃，可緩解切片二甘醇含量下降幅度，但對(duì)二甘醇含量指標(biāo)提高效果不明顯。如果二甘醇指標(biāo)繼續(xù)下降，可以在線添加二甘醇來(lái)滿足切片質(zhì)量指標(biāo)要求。

2.5 熱性能及結(jié)晶行為

從表1可知，使用鈦系催化劑生產(chǎn)的PET(鈦系PET)和銻系催化劑生產(chǎn)的PET(銻系PET)兩者熱性能基本相似，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),熔點(diǎn)(Tm)相差不大，區(qū)別在于降溫結(jié)晶峰值溫度(Tmc)和冷結(jié)晶溫度(Tc)相差較大，Tmc-Tc值相差較大，鈦系PET較銻系PET的Tmc低13.66 ℃，Tmc-Tc值低20.29 ℃，有利于紡絲[3]。

表1 PET切片的DSC分析結(jié)果

Tab.1 DSC analysis result of PET chips

試樣TgTcTmTmc全銻系PET80．58134．90257．75190．58全鈦系PET81．71141．53259．85176．92

2.6 過(guò)濾器

從表2可知，隨著鈦系催化劑替代比例提高，過(guò)濾器切換周期延長(zhǎng)，尤其對(duì)預(yù)聚物過(guò)濾器周期影響更大，這與銻系催化劑添加量大，且銻元素易結(jié)晶析出而堵塞過(guò)濾器有關(guān)，而鈦系催化劑添加量小，大大降低了堵塞過(guò)濾器的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 過(guò)濾器切換周期對(duì)比

Tab.2 Comparison of filter switching cycles

鈦系替代比例，%過(guò)濾器切換周期/d預(yù)聚物熔體≦20252220～804040≧805542

3 結(jié)論

a. 鈦系催化劑因其較高的催化活性，可以降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)負(fù)荷，但同時(shí)也會(huì)提高產(chǎn)品色相b值，降低產(chǎn)品色相L值及端羧基和二甘醇含量。

b. 通過(guò)工藝優(yōu)化，可以改善鈦系PET產(chǎn)品色相b值和L值、端羧基含量指標(biāo)，但對(duì)二甘醇含量指標(biāo)改善效果不佳。

c. 鈦系PET熔體較銻系PET熔體Tmc低13.66 ℃，Tmc-Tc值低20.29 ℃，具有較好的可紡性。

d. 鈦系催化劑添加量少，降低了過(guò)濾器的堵塞風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)了過(guò)濾器切換周期，降低放流量及產(chǎn)品物耗。

[1] 章瑛虹.鈦系聚酯催化劑催化活性的影響因素研究[J].合成纖維工業(yè),2012,35(4):8-11.

Zhang Yinghong.Influential factors on catalytic activity of titanium catalyst for polyester[J].Chin Syn Fiber Ind,2012,35(4):8-11.

[2]宋云瑞，張紀(jì)梅，臧國(guó)強(qiáng).新型鈦系催化劑的催化性能研究[J].合成纖維工業(yè),2014, 37(6):36-38.

Song Yunrui,Zhang Jimei,Zang Guoqiang.Catalytic performance of novel titanium catalyst in polyethylene terephthalate synthesis[J].Chin Syn Fiber Ind,2014,37(6):36-38.

[3]李艷玲，羅欣.膜用全鈦聚酯切片的性能研究[J].合成纖維工業(yè),2014,37(增刊1):10-12.

Li Yanling,Luo Xin. Property of film-grade full-titanium polyester chip[J]. Chin Syn Fiber Ind,2014,37(S1):10-12.

Application of titanum catalyst in semi-dull polyester production

Wang Mingsong

(SINOPECTianjinPetrochemicalCompany,Tianjin300271)

The production of environment-friendly polyester products with titanum catalyst was realized by decreasing the amount of antimony catalyst and increasing the proportion of titanum catalyst from 15% to 100% on a 300 t/d polyester (PET) plant. The effects of titanum catalyst proportion on the quality and thermal property of PET chip and the service shift period of filters were analyzed.The results showed that b value of PET chip considerably rose with the increase of titanum catalyst proportion and L value could be controlled as 90 and above by decreasing the esterification reactor Ⅰ temperature from 264 ℃ to 256 ℃ and the esterification reactor Ⅱ temperature from 268 ℃ to 259 ℃ and increasing the amount of colorant below 30 μg/g; the content of carboxyl end group could be controlled within the index requirement range by decreasing the prepolymerization reactor Ⅰ temperature from 271 ℃ to 265 ℃, the prepolymerization reactor Ⅱ temperature from 276 ℃to 274 ℃, the final polycondensation reaction temperature from 278 ℃ to 276 ℃; the decrease of diethylene glycol content could be moderated and the diethylene glycol content could not be greatly increased by increasing the esterification reactor Ⅰ pressure from 60 kPa to 79 kPa and the process column temperature from 175 ℃ to 178 ℃; the full titanum catalyst contributed the cooling peak temperature of 13.66 ℃ lower and the difference between cooling peak temperature and cool crystallization temperature of 20.29 ℃ lower than the full antimony catalyst, which was helpful for spinning; and the titanum catalyst filter had the service shift period longer than that of antimony catalyst filter.

polyethylene terephthalate; titanum catalyst; antimony catalyst; chromaticity; carboxyl end group; diethylene glycol

2016- 02-16； 修改稿收到日期：2016- 05-11。

王銘松(1972—)，男，高級(jí)工程師，從事化工工藝技術(shù)管理。E-mail：wangmingsong.tjsh@sinopec.com。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)03- 0059- 03