周向進，劉建新，汪 洋

(1.中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部,北京100728; 2.中國石化揚子石油化工股份有限公司研究院,南京 210048)

?

對二甲苯與間二甲苯混合氧化工藝研究

周向進1，劉建新2，汪 洋2

(1.中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部,北京100728; 2.中國石化揚子石油化工股份有限公司研究院,南京 210048)

使用1 L氧化反應器，以對二甲苯(PX)和間二甲苯(MX)為原料，按質(zhì)量比為1:1進行混合，采用正交實驗法研究了PX和MX混合氧化工藝，探討了反應溫度、催化劑配比、催化劑濃度、溴濃度對氧化產(chǎn)物混合苯二甲酸(PTIA)中雜質(zhì)對甲基苯甲酸(PT)和間甲基苯甲酸(mPT)含量的影響，并對PTIA進行了加氫精制實驗。結果表明：對PX和MX混合二甲苯的氧化產(chǎn)物PTIA中雜質(zhì)的影響因素由大到小依次為反應溫度、催化劑配比、溴濃度、催化劑濃度；較優(yōu)的氧化工藝條件為反應溫度195.0 ℃，催化劑(Co+Mn)濃度為600 μg/g，Co:Mn:Br質(zhì)量比為1:3:3，在此條件下制得的PTIA中的PT和mPT含量可穩(wěn)定控制在1 350 μg/g以下；所得PTIA在反應溫度280 ℃，壓力7.2 MPa，PTIA漿料質(zhì)量分數(shù)為2.5%的工藝條件下進行加氫精制，其中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛和間羧基苯甲醛的含量為6 μg/g，PT和mPT的含量在464 μg/g左右。

對二甲苯 間二甲苯 混合氧化 工藝 正交實驗 雜質(zhì) 加氫精制

對苯二甲酸(PTA)和間苯二甲酸(PIA)都是聚酯(PET)的原料。現(xiàn)代聚酯工業(yè)使用PIA作為改性劑，以第三單體的形式添加到PTA與乙二醇(EG)原料中，經(jīng)過酯化和縮聚得到共聚酯(PETI)。這種PETI具有透明度高、熔點低的優(yōu)點，適合作為聚酯飲料瓶和低熔點聚酯纖維等產(chǎn)品的原料。PTA與PIA的含量不同，得到的PETI具有不同的物理和化學性能，更廣泛的用途正在開發(fā)過程當中。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝分別采用對二甲苯(PX)氧化生產(chǎn)PTA和采用間二甲苯(MX)氧化生產(chǎn)PIA。而PX和MX分別采用吸附分離的方法從混合二甲苯中得到，PX與MX分別單獨生產(chǎn)，工藝流程長，能耗物耗高，成本較高。因此，將PX和MX進行混合氧化，生產(chǎn)PTA與PIA的混合物(PTIA)可以降低PTIA的生產(chǎn)成本，為PETI提供廉價的原料[1-3]。作者介紹以PX和MX為原料，按照質(zhì)量比1:1的比例，對其混合氧化工藝采用正交實驗法進行研究，篩選出氧化反應速度快、雜質(zhì)含量少的氧化反應條件。同時，進行了PTIA的加氫精制實驗，取得較滿意的結果。

1 實驗

1.1 原料

PX(工業(yè)級)、壓縮空氣(氧氣體積分數(shù)為21%)：中國石化揚子石化股份有限公司產(chǎn)；MX：工業(yè)級，中國石化北京燕山分公司產(chǎn)。

1.2 PX與MX混合氧化工藝

采用1 L氧化反應器，反應溫度為195 ℃，反應壓力為1.55 MPa，空氣流量為20 L/min；PX:MX質(zhì)量比為1:1。采用醋酸(HAc)作溶劑，(PX+MX):HAc質(zhì)量比為1:10 。催化劑Co:Mn:Br質(zhì)量比為1:2:2.5，其中 Co為240.0 μg/g。溶劑中初始含水質(zhì)量分數(shù)為3.0%。

1.3 正交實驗

設計一組4因素4水平的正交實驗，選取反應溫度(A)，(Co+Mn)濃度(B)，Co:Mn質(zhì)量比(C)，Br:Co質(zhì)量比(D)4個因素，每個因素選取4個水平，見表1。正交實驗安排在1 L間歇氧化反應釜中進行，基礎條件為(PX+MX):HAc質(zhì)量比為1:10 ；MX:PX質(zhì)量比為1:1。每組實驗完畢后，收集氧化產(chǎn)物，分析產(chǎn)物的組成分布。

表1 PX與MX混合氧化的因素水平表

Tab.1 Orthogonal factor level of PX and MX mixed oxidation

水平因素A/℃B/(μg·g-1)CD1195．06001∶31．5∶12193．08002∶12．0∶13190．010003∶12．5∶14185．012001∶23．0∶1

1.4 加氫精制實驗

采用高壓釜式加氫反應器，反應溫度為280 ℃，反應壓力為7.2 MPa。采用鈀碳催化劑作為加氫催化劑。PTIA漿料質(zhì)量分數(shù)為2.5%(其中水為2 L，粗PTIA為50 g)。

1.5 分析測試

采用高效液相色譜法分析氧化反應、加氫精制反應后產(chǎn)物各組分含量。分析儀器為島津 - 6A高效液相色譜儀(帶三元泵)，色譜柱為Diamonsil C18(150 mm×4.6 mm,5 μm)，柱溫為25 ℃，進樣閥為Rheodyne7125進樣閥(20 μL進樣環(huán))，檢測器為紫外檢測器，波長為254 nm，流動相條件為三元梯度洗脫法，采用內(nèi)標法定量，內(nèi)標物為異丙苯，使用M&R-I95S2色譜數(shù)據(jù)工作站進行數(shù)據(jù)處理。

2 結果與討論

2.1 PX與MX混合氧化的正交實驗結果分析

采用MX和PX以質(zhì)量比為1:1混合氧化進行正交實驗，實驗16批，研究了混合二甲苯氧化后的雜質(zhì)含量，以雜質(zhì)對甲基苯甲酸(PT)和間甲基苯甲酸(mPT)的混合物含量(W)為指標值。結果見表2。

表2 正交實驗結果

Tab.2 Orthogonal experiment results

實驗號因素AB/(μg·g-1)CDW/(μg·g-1)1111110502122212703133312104144411705212314006221411907234117008243217909313412901032431490113312131012342116801341421390144231150015432413401644131380k111751282．51232．51482．5k215201362．51422．51440k31442．513901447．51370k41402．515051437．51247．5極差345222．5215235

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，PX與MX混合氧化起始階段的溫度上升緩慢，氧化反應完成后，排出的反應產(chǎn)物有明顯的分層現(xiàn)象，液體呈現(xiàn)漿料，需要很長時間和較低溫度才能夠使其中部分固體沉降，固體中細粉較多。由表2可以得出，對混合二甲苯氧化反應影響的因素次序由大到小依次為反應溫度、催化劑配比、Br濃度、催化劑濃度。

2.2 氧化工藝較優(yōu)反應條件的確定

從表2可以看出，較高的反應溫度有利于降低產(chǎn)物中雜質(zhì)(PT與mPT)的含量；催化劑濃度較低時，即可獲得較佳的反應效果，催化劑濃度升高時，雜質(zhì)含量升高；Co含量較低時，可獲得較佳的反應效果，雜質(zhì)含量較少；Br濃度較高時，有利于降低產(chǎn)物中雜質(zhì)含量，另外，當Br濃度達到一定含量后，再增加Br濃度，對產(chǎn)物中雜質(zhì)含量影響不大。根據(jù)正交實驗的結果可得到MX與PX混合氧化較優(yōu)的反應條件為：反應溫度195.0 ℃，催化劑(Co+Mn)濃度為600 μg/g，Co:Mn:Br質(zhì)量比1:3:3。由此工藝條件下進行實驗驗證，結果表明，反應產(chǎn)物PTIA中的PT與mPT的總含量可以穩(wěn)定在1 350 μg/g以下。

2.3 PTIA的加氫精制

采用氧化反應得到的PTIA，在實驗室進行加氫實驗，加氫反應后的產(chǎn)物PTIA的雜質(zhì)含量經(jīng)液相色譜分析，其結果表明，加氫精制后的PTIA中對羧基苯甲醛(4-CBA)和間羧基苯甲醛(3-CBA)總含量為6 μg/g，苯甲酸含量為23 μg/g，PT與mPT的總含量約為464 μg/g。由此表明，PTIA通過加氫精制后雜質(zhì)含量較少，產(chǎn)物純度可滿足聚酯級的要求，即加氫后的4-CBA與3-CBA的總量能控制在25 μg/g以下。但兩種甲基苯甲酸的含量稍高，這是由加氫實驗裝置所決定的，由于甲基苯甲酸能溶于帶壓的熱水，但加氫實驗反應釜無法連續(xù)進料和出料，必須在冷卻后才能打開，此時溶解的甲基苯甲酸又將析出混在混酸中。

3 結論

a. PX與MX混合二甲苯氧化反應的因素影響由大到小依次為：反應溫度，催化劑配比，Br濃度，催化劑濃度。

b. 較優(yōu)化的氧化反應條件為：反應溫度195.0 ℃，(Co+Mn)濃度為600 μg/g，Co:Mn:Br質(zhì)量比為1:3:3。

c. PTIA加氫精制后，其中的雜質(zhì)4-CBA與3-CBA的總量為6 μg/g，兩種甲基苯甲酸的總含量在464 μg/g左右。

[1] 周向進. 混合苯二甲酸共聚酯的研制及其性能研究[J]. 合成纖維工業(yè),2015，38(2)：12-14.

Zhou Xiangjin. Preparation of polyester ionomer from phthalic acid mixture and its properties[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2015, 38(2)：12-14.

[2]汪洋，劉宗健，袁浩. 共沸精餾分離醋酸-水模擬研究[J]. 現(xiàn)代化工,2010,30(增刊1)：90-91.

Wang Yang, Liu Zongjian, Yuan Hao. Simulation of azeotrope distillation in separating HAC from H2O[J]. Mod Chem Ind, 2010, 30(S1):90-91.

[3]周向進. 關于聚酯產(chǎn)業(yè)鏈技術和市場的幾點思考[J]. 聚酯工業(yè),2008,11(6)：1-3.

Zhou Xiangjin. Reflections on PET industry chain technology and market[J]. Plas Ind, 2008,11(6): 1-3.

?國內(nèi)外動態(tài)?

Indorama公司完成對BP公司

阿拉巴馬州石化聯(lián)合體的收購

泰國Indorama風險投資公司于2016年4月1日宣布，完成對BP公司在美國阿拉巴馬州迪凱特石化聯(lián)合體的收購。該聯(lián)合體生產(chǎn)1 000 kt/a精對苯二甲酸(PTA)和720 kt/a對二甲苯。BP的迪凱特生產(chǎn)基地也是世界上唯一的萘二羧酸酯的商業(yè)化生產(chǎn)地，萘二羧酸酯是生產(chǎn)聚萘甲酸乙二醇酯和樹脂的中間體。被收購的資產(chǎn)毗鄰Indorama公司在迪凱特的AlphaPet聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)裝置，自該裝置2009年投產(chǎn)以來已成為PTA的主要供應商。

(通訊員 錢伯章)

澳大利亞開發(fā)新型納米紡織品

澳大利亞皇家墨爾本理工大學的研究團隊日前研發(fā)出一種促使特殊納米結構生長的新方法，用其制成的紡織品在陽光下曝曬，可直接降解掉上面的污漬。這意味著，以后衣服臟了放在陽光下可“洗”凈，洗衣機有可能被淘汰。

該團隊表示，這項研究成果已被開發(fā)出多種基于催化劑產(chǎn)業(yè)的應用產(chǎn)品，如農(nóng)業(yè)化學品、藥品等，并且可以很容易地規(guī)?；焦I(yè)生產(chǎn)水平。他們認為該紡織品的優(yōu)勢是其三維結構，具有強勁吸收光的能力，反過來又可加速有機物的降解過程。這一進展為未來紡織品完全自潔的發(fā)展奠定了堅實基礎。當把納米材料“浸漬”于光中，可使它們獲得的能量得以增加，創(chuàng)造出“熱電子”。這些“熱電子”釋放出大量能量，使納米材料能夠降解有機物。新的方法可以使開發(fā)的增強納米材料在30 min內(nèi)達到穩(wěn)定結構，而暴露于陽光下不到6 min時，其中一些織物可自行清潔。

(通訊員 鄭寧來)

江蘇恒神T800S干噴濕紡碳纖維實現(xiàn)穩(wěn)產(chǎn)量產(chǎn)

2016年5月初，從江蘇恒神股份有限公司碳化生產(chǎn)線傳來好消息，該公司系列碳纖維產(chǎn)品中增添的新品種T800S干噴濕紡碳纖維經(jīng)過一段時間的試生產(chǎn)之后，實現(xiàn)了穩(wěn)產(chǎn)量產(chǎn)。已經(jīng)具備1 230 t/a原絲和600 t/a T800S碳纖維的生產(chǎn)能力。

(通訊員 馬祥林 )

Mixed oxidation process of p-xylene and m-xylene

Zhou Xiangjin1, Liu Jianxin2, Wang Yang2

(1.ChemicalIndustryDivisionofChinaPetroleumandChemicalCorporation,Beijing100728; 2.InstituteofSINOPECYangziPetrochemicalCo.,Ltd,Nanjing210048)

The mixture of p-xylene (PX) and m-xylene (MX) was prepared at the mass ratio of 1:1 in a one-liter oxidation reactor. The mixed oxidation process of PX and MX was studied by orthogonal experiment. The effects of reaction temperature, catalyst proportion and concentration and bromine concentration on the content of p-toluic acid (PT) and m-toluic acid (mPT) in the oxidation product, namely phthalic acid (PTIA) mixture, were discussed. The hydrogenation experiment of PTIA was performed. The results showed that the influential factors on the impurity content of PTIA from the mixed oxidation of PX and MX were reaction temperature, catalyst proportion, bromine concentration and catalyst concentration in the order from high to low influential degree; the content of PT and mPT in PTIA could be steadily controlled below 1 350 μg/g when the oxidation process conditions were optimized as followed: reaction temperature 195.0 ℃, (Co+Mn) catalyst concentration 600 μg/g, Co:Mn:Br mass ratio 1:3:3; the content of 4-carboxybenzaldehyde and 3-carboxyl benzaldehyde could be 6 μg/g and the total content of PT and mPT about 464μg/g when the obtained PTIA was hydrogenated under the conditions of reaction temperature 280 ℃, pressure 7.2 MPa and 2.5% PTIA in the mixture by mass fraction.

p-xylene; m-xylene; mixed oxidation; technological process; orthogonal experiment; impurity; hydrogenation

2016- 02-16； 修改稿收到日期：2016- 05-19。

周向進(1962—)，男，高級工程師，中國PTA行業(yè)協(xié)會秘書長，長期從事聚酯和聚酯產(chǎn)品鏈技術工作。E-mail：take100@163.com。

TQ245.1+2

A

1001- 0041(2016)03- 0038- 03