徐 娜,馬 靜,高玉龍,張文軒,潘成玉,魯天琪,王 坡,金 鳳

·研究簡報·

2-(4-咔唑-1-基-苯基)-1H-苯并咪唑的合成及其光學(xué)性質(zhì)

徐 娜,馬 靜,高玉龍,張文軒,潘成玉,魯天琪,王 坡,金 鳳*

(阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037)

以鄰苯二胺與4-(咔唑-1-基)苯甲醛為原料，合成了一種新型苯并咪唑衍生物——2-(4-咔唑-1-基-苯基)-1H-苯并咪唑(2),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,MS(ESI),IR和元素分析表征。通過理論計算，結(jié)合UV-Vis和單光子熒光光譜研究了其光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明：2在二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的λmax均位于292 nm和330 nm 附近,λem分別為389 nm，379 nm，395 nm，400 nm和390 nm。

鄰苯二胺;咔唑;苯并咪唑;合成;光學(xué)性質(zhì)

有機化合物作為光電功能材料，易于分子設(shè)計和加工。因此可以通過對分子進行適當?shù)男揎棧瑥亩鴮崿F(xiàn)對材料光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控[1-3]。

苯并咪唑是一種含有2個氮原子的雜環(huán)化合物，其獨特的分子結(jié)構(gòu)使得苯并咪唑衍生物具有良好的光電性能[2,4]。同時，該類化合物還具有殺菌[5]、抗癌[6]、催化[7]等活性，在光電功能材料、醫(yī)藥等方面具有廣泛的應(yīng)用[8-10]。然而，具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的苯并咪唑衍生物的合成和應(yīng)用文獻報道得還較少。通過有機分子設(shè)計及合成，將功能性基團引入到苯并咪唑上，將會獲得具有優(yōu)良光學(xué)性能的化合物。咔唑具有特殊的剛性結(jié)構(gòu)和富電子的特點，具有多樣的化學(xué)可修飾性，利于分子設(shè)計，很容易在分子的3，6及9-位進行功能化，而且它在紫外光范圍內(nèi)有很強的吸收，其衍生物是較好的光電功能材料[11-15]。

Scheme 1

基于對苯并咪唑類化合物和咔唑類化合物的結(jié)構(gòu)特點、性質(zhì)及應(yīng)用等方面的調(diào)研，為了合成新型光功能材料，本文采用鄰苯二胺與4-(咔唑-1基)苯甲醛(1)反應(yīng)，將功能性咔唑基團引入到苯并咪唑分子上，設(shè)計合成了一種新型光功能苯并咪唑衍生物2-(4-咔唑-1-基-苯基)-1H-苯并咪唑(2,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,MS(ESI),IR和元素分析表征。通過理論計算，結(jié)合UV-Vis和單光子熒光光譜研究了其光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明2具有良好的熒光性質(zhì)。在光功能新材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計；Bruker 600 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Nicolet FT-IR-170SX型紅外光譜儀(KBr壓片)；Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀；FLUORMAX-4-NIR型近紅外全功能穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光儀；Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀。

1按文獻[15]方法合成；紫外和熒光測試溶劑均為色譜純；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2的合成

在圓底燒瓶中加入1 5.46 g (20 mmol )和無水乙醇30 mL，攪拌使其溶解；于室溫將鄰苯二胺2.16 g (20 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液緩慢滴至圓底燒瓶中(溶液呈亮黃色)，約20 min滴畢，反應(yīng)至終點(TLC檢測，析出亮黃色粉末狀固體)。抽濾，濾餅經(jīng)干燥后用乙醇重結(jié)晶得黃色粉末2 4.7 g，產(chǎn)率65%；1H NMRδ:8.49(d,J=8 Hz,2H),8.28(d,J=8 Hz,2H),7.85(d,J=8 Hz,2H),7.73(d,J=8 Hz,1H),7.60(s,H),7.50(m,4H),7.33(t,J=6 Hz,2H),7.25(s,2H);13C NMRδ:166.57,150.32,140.00,137.72,135.66,135.51,131.03,130.31,130.12,128.40,127.83,120.38,119.74,117.76;IRν:534,658,733,752,827,962,1 176,1 248,1 300,1 456,1 487,1 522,1 606,1 633,3 116,3 182,3 296,3 394 cm-1;MS(ESI)m/z:360 {[M+H]+};Anal.Calcd for C25H17N3:C 83.54,H 4.77,N 11.69;found C 83.11,H 5.05,N 11.31。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計算

對2的紫外吸收進行了理論計算研究，采用Gaussian 03程序進行了基于密度泛函理論(TDDFT/B3LYP/6-31G)的計算。計算所得分子最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)對應(yīng)的激發(fā)能E=3.425 3 EV,振子強度f=0.601 2,吸收波長λabs=362.65 nm。圖1為2的前線分子軌道的電子云密度分布圖。由圖1可見，在基態(tài)時，電子云分布在整個分子骨架上，激發(fā)態(tài)時，電子云主要分布在苯并咪唑一端。分子的HOMO和LUMO電子云分布表明，電子吸收光子后發(fā)生了π…π*躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)。

HOM(94) LUMO(95)

2.2 光學(xué)性質(zhì)

為了比較不同溶劑對2的光學(xué)性質(zhì)的影響，測定了2在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的UV-Vis和單光子熒光光譜。UV-Vis測試采用1 cm石英比色皿，用純?nèi)軇硕ɑ€。單光子熒光發(fā)射光譜的測量范圍為300～800 nm，光譜的分辨率為1 nm，采用1 cm四面通光的石英比色皿，狹縫寬度為2 nm，電壓為1 600 V。溶液測試濃度為1.0×10-5mol·L-1。

λ/nm

圖2為化合物2的UV-Vis譜圖。從圖2可見，2在五種溶劑中都有兩個吸收峰，短波處較弱的吸收峰在292 nm，是由分子的π-π*躍遷引起，隨著溶劑極性的變化，短波處的吸收峰沒有發(fā)生明顯的位移。2在長波處有強的吸收，其在CH2Cl2、乙酸乙酯、乙醇、乙腈及DMF中的最大吸收峰分別在332 nm、327 nm、328 nm、330 nm 和330 nm 處，結(jié)合理論計算結(jié)果可知，長波處的吸收是由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)引起，隨著溶劑極性的增強，2的吸收峰發(fā)生了稍許的紅移。

λ/nm

圖3為2的熒光發(fā)射光譜圖。由圖3可見，2在CH2Cl2、乙酸乙酯、乙醇、乙腈及DMF中均有良好的熒光發(fā)射，且最大發(fā)射峰分別在389 nm、379 nm、395 nm、400 nm和390 nm處，隨著溶劑極性增強，最大發(fā)射波長逐漸向長波方向移動，且熒光強度減弱，原因可能是隨著溶劑極性增大，溶劑與溶質(zhì)激發(fā)態(tài)分子之間的作用力增大，從而使激發(fā)態(tài)分子的能量降低比基態(tài)分子能量降低得多，躍遷所需能量降低[16]。

以鄰苯二胺與4-(咔唑-1基)苯甲醛為原料，經(jīng)簡單的醛胺縮合反應(yīng)合成了一種新型苯并咪唑衍生物2-(4-咔唑-1基-苯基)-1H-苯并咪唑(2)。研究了2的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明：由于咔唑的供電子能力及分子具有好的平面性，使得2在光激發(fā)下，能夠發(fā)生電子的π—π*躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，因而具有較好的熒光性質(zhì)。其在光學(xué)材料方面具有潛在的應(yīng)用價值。

[1] 金鳳,王秀文,張映,等.N,N′-雙二苯胺苯甲醛縮連氮的合成及其光學(xué)性能[J].合成化學(xué),2015,23(7):609-611.

[2] Yu Z P,Zheng Z,Zhou H P,etal.Photon-induced intramolecular charge transfer with the in fluence of D/A group and mode:Optical physical properties and bio-imaging[J].J Mater Chem C,2013,1:7026-7033.

[3] Zheng Z,Zhang Q,Zhou H P,etal.Four new two-photon absorbing imidazo[4,5-f]1,10-phenanthroline dye derivatives with different dipole moment orientation based on different groups:Synthesis,optical characterization and bioimaging[J].J Mater Chem C,2013,1:822-830.

[4] 高翯,王瀚旸,黃章杰,等.銅催化2-芐基苯并咪唑衍生物氧氣氧化反應(yīng)的研究[J].有機化學(xué),2015,35:1707-1714.

[5] 趙丹丹,虞家濤,王鵬程,等.鐵(III)催化亞胺和鄰苯二胺的有氧氧化合成苯并咪唑的研究[J].有機化學(xué),2016,1:165-171.

[6] 張蓉,李錦堂,傅翠梨,等.苯并咪唑類光電功能配合物的研究進展[J],材料導(dǎo)報,2011,7(25):63-64.

[7] Wu L T,Jiang Z,Shen J J,etal.Design,synthesis and biological evaluation of novel benzimidazole 2-substituted phenyl or pyridine propyl ketene derivatives as antitumour agents[J].Euro J Medi Chem,2016,114:328-336.

[8] Dinparast L,Valizadeh H,Bahadori M B,etal.Design,synthesis,glucosidase inhibitory activity molecular docking and QSAR studies of benzimidazole derivatives [J].J Mole Stru 2016,114:84-94.

[9] Jin F,Xu D L,Zhu H Z,etal,New conjugated organic dyes with various electron donors:One- and two-photon excited fluorescence,and Bioimaging [J],Dyes Pigm,2014,109:42-53.

[10] Chojnacka E L,Winska P,Wielechowska M,etal.Synthesis of novel polybrominated benzimidazole derivatives potential CK2inhibitors with anticancer and proapoptotic activity[J].Bioo Medi Chem,2016,24:735-741.

[11] 嚴妍,朱會枝,金鳳,等.4-(N-咔唑基)查爾酮的合成及其光學(xué)性質(zhì)[J].合成化學(xué),2014,22(5):620-622.

[12] 劉鴻,李創(chuàng)海,廖亞四.7-{2-[1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)]苯并咪唑基}-8-羥基喹啉及其金屬配合物的合成與熒光性能[J].合成化學(xué),2015,23(12):1120-1123.

[13] 楊志涌,于濤,陳美娜,等.具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的咔唑基三苯乙烯衍生物單體及聚合物[J].高分子學(xué)報,2009,6(6):560-565.

[14] 金鳳,張月,楊如,等.順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯(lián)吡啶的合成及其光學(xué)性能[J].合成化學(xué),2014,22(6):744-747.

[15] Zheng Z,Yu Z P,Zhou H P,etal.Substituent groups variation directing the molecular packing,electronic structure,and aggregation-induced emission property of isophorone derivatives[J].J Org Chem,2013,78:3222-3234.

[16] Tian Y P,Li L,Zhang J Z,etal.Investigations and facile synthesis of a series of novel multifunctional two-photon absorption materials[J].J Mater Chem,2007,17:3646-3654.

Synthesis and Optical Properties of 2-(4-Carbazole-1-yl)-1H-benzimidazole

XU Na,MA Jing,GAO Yu-long,ZHANG Wen-xuan, PAN Cheng-yu,LU Tian-qi,WANG Po,JIN Feng*

(College of Chemical and Materials Engineering,Fuyang Normal College,Fuyang 236037，China)

A novel benzimidazole derivative，2-(4-carbazole-1-yl)-1H-benzimidazole(2)，was synthesized by the reaction ofo-phenylenediamine with 4-(carbazole-1-yl) benzaldehyde.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR,MS(ESI),IR and elemental analysis.The optical properties of 2 were investigated by UV-Vis and one-photon fluorescence.The results indicated thatλmaxof 2 were about 292 nm and 330 nm in methylene chloride,ethyl acetate,alcohol,acetonitrile and DMF.λemof 2 were 389 nm,379 nm,395 nm,400 nm and 390 nm,respectively.

o-phenylenediamine;carbazole;benzimidazole;synthesis;optical property

2016-04-29；

2016-09-29

國家自然科學(xué)基金資助項目(21401024)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃資助項目(201510371013,201610371015)；安徽省自然科學(xué)基金面上資助項目(1508085MB21)；安徽省教育廳大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目(201510371040)；阜陽師范學(xué)院博士科研啟動項目(FSB201501010)；阜陽師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新研究資助項目(FSYXSKY153)。

徐娜 (1996-),女,漢族，安徽滁州人,本科生,主要從事光電功能材料的研究。

金鳳,博士,教授,E-mail:jflyw@163.com

O625.15;O626.21

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16115