田 源,郭擁莉,劉 冷,何 婧,陳勇強(qiáng),姚姝莉,程朝霞

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混合配體構(gòu)筑的Cd2+配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

田 源,郭擁莉,劉 冷,何 婧,陳勇強(qiáng)*,姚姝莉,程朝霞

(晉中學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030619)

通過(guò)溶劑熱技術(shù)，制得一種新型的Cd2+配合物[Cd(L)2(ba)2]2(1，L=4′-(4-甲基苯)-4,2′:6′,4″-三聯(lián)吡啶,Hba=苯甲酸)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和單晶射線衍射表征。1屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)a=1.095 5(2) nm,b=1.404 1(3) nm,c=3.045 5(8) nm,β=103.37(3)°,V=4 557.6(18) ?3,Dc=1.459 g·cm-3,Z=2,R1=0.045 5，wR2=0.094 0[I>2σ(I)]。結(jié)構(gòu)分析表明：1為零維雙核結(jié)構(gòu)，通過(guò)π…π堆積作用拓展為二維層狀超分子。

配合物;混合配體;晶體結(jié)構(gòu);熒光;合成

近年來(lái)，設(shè)計(jì)和合成金屬有機(jī)配合物(特別是金屬有機(jī)框架材料)是化學(xué)和材料科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)之一，不僅僅因?yàn)槠涿匀说木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更在于這類材料具有眾多潛在的性能[1-3]?？茖W(xué)家致力于控制金屬有機(jī)配合物的組裝過(guò)程，期望實(shí)現(xiàn)該類材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)且呈現(xiàn)出特有的性能。然而，如何合理設(shè)計(jì)并且實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物；如何詮釋其組裝過(guò)程仍然是最基本的科學(xué)問(wèn)題。

眾所周知，配合物最終的結(jié)構(gòu)和性能受多重因素的影響，最重要的因素是金屬離子的電性質(zhì)和配體的幾何構(gòu)型。此外，氫鍵、π…π堆積和弱相互作用對(duì)于構(gòu)筑超分子配位網(wǎng)絡(luò)極其重要,它們能夠擴(kuò)展低維配合物結(jié)構(gòu)為高維超分子網(wǎng)絡(luò)[4-7]。作為剛性配體，4′-(4-甲基苯)-4,2′:6′,4″-三聯(lián)吡啶(L)擁有豐富的π電子體系，易通過(guò)π…π作用構(gòu)筑高維超分子網(wǎng)絡(luò)[8]。L配體基配合物在配位聚合物領(lǐng)域尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，研究L配體與輔助配體協(xié)同配位時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的配位特點(diǎn)及由其構(gòu)筑的配合物的相關(guān)應(yīng)用具有重要的學(xué)術(shù)意義和潛在應(yīng)用價(jià)值。

本文以L作為主配體，苯甲酸(Hba)為輔助配體，在溶劑熱條件下與Cd2+配位構(gòu)筑了一例雙核配合物[Cd(L)2(ba)2]2(1)，L配體吡啶環(huán)間的π…π堆積作用拓展雙核結(jié)構(gòu)為二維超分子網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)發(fā)光性能研究，表明該配合物室溫下發(fā)出藍(lán)色熒光。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BrukerTensor 27 OPUS型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin Elmer 2400 CHN 型元素分析儀；Hitachi FL-4500型熒光光譜儀。

L按照文獻(xiàn)[9]方法合成；Hba，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其余試劑均為分析純。

1.2 1的合成

將Cd(NO3)2·4H2O 0.1 mmol,L 0.1 mmol和Hba 0.2 mmol混合，加入去離子水4 mL和無(wú)水乙醇4 mL，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至140 ℃，恒溫3 d，然后再以10 ℃·h-1的速率緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾,濾餅用5 mL蒸餾水清洗，干燥得無(wú)色塊狀晶體0.009 9 g,收率32%(以Cd計(jì))；IRν：1 595,1 548,1 396,1 065,1 015,992,843,812,720,665,631 cm-1;Anal.calcd for C116H88Cd2N12O8：C 69.56,H 4.43,N 8.39；found C 69.53,H 4.46,N 8.37。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

室溫下，選取大小為0.32 mm×0.31 mm×0.27 mm的無(wú)色單晶，置于Rigaku SCX-min衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-K射線(=0.710 73 ?)，以方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[10]。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用Crystalclear和SHELXTL[11]程序完成。所有的晶體結(jié)構(gòu)都用直接法解出，先用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。1的CCDC為1457170。

表1 1的主要晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，1屬于單斜晶系，為雙核[Cd]2結(jié)構(gòu)(圖1)。1中只包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cd(1)。非對(duì)稱單元中每個(gè)Cd2+分別與來(lái)自ba陰離子上的4個(gè)O和L配體上的2個(gè)N配位，形成了扭曲6配位的八面體構(gòu)型，Cd—O鍵長(zhǎng)為0.227 4(3) nm～0.241 5(3) nm，Zn—N 鍵長(zhǎng)為0.230 2(3) nm和0.232 0(3) nm，所有鍵長(zhǎng)都屬于合理范圍。二面角O—Cd(1)—O鍵角為54.24(8)°～149.28(9)°，N—Cd(1)—N鍵角為171.48(10)°，O—Cd(1)—N鍵角在83.67(9)°～96.34(10)°。

表2 1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

#1-x + 1,-y + 1,-z + 2

配體ba顯示了兩種配位模式：一種為橋連單齒，另一種為橋連雙齒。這樣的端基配體ba連接兩個(gè)Cd2+構(gòu)成了雙核[Cd]2結(jié)構(gòu)模式。每一個(gè)L配體中只有一個(gè)外趨N參與配位，填補(bǔ)了Cd2+配位數(shù)的不足。1中L配體的排列方式為構(gòu)造超分子配位網(wǎng)絡(luò)提供了可能。結(jié)構(gòu)分析表明：L配體間的兩個(gè)吡啶環(huán)N2—C48—C23—C19—C28—C56(環(huán)A)和N5—C46—C35—C18—C27—C54(環(huán)B)之間存在π…π作用，進(jìn)一步拓展雙核1的結(jié)構(gòu)為一維鏈(圖2)，環(huán)A和環(huán)B的中心間距為0.388 5(3) nm,二面角為5.54 °。這樣的一維鏈間繼續(xù)擴(kuò)展，按照AA的方式拓展為二維超分子網(wǎng)絡(luò)(圖3)。

圖1 1中Cd2+的配位環(huán)境

圖2 1的一維鏈結(jié)構(gòu)

圖3 1的二維超分子層結(jié)構(gòu)

2.2 表征

(1) IR

1的IR光譜見(jiàn)圖4。苯甲酸中羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在1 595 cm-1和1 548 cm-1處，對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在 1 396 cm-1處，νasym(—COO) 和νsym(—COO)的差值δ分別為199 cm-1和152 cm-1，表明苯甲酸中的羧基為單齒橋連和單齒螯合的配位模式[12]。在1 700 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)—COOH的強(qiáng)吸收峰，表明羧基完全去掉了質(zhì)子。

(2) 熒光性質(zhì)

1的熒光光譜見(jiàn)圖5，我們對(duì)固態(tài)1的發(fā)光行為在室溫下進(jìn)行了測(cè)試，1表現(xiàn)出藍(lán)色熒光行為。配體L在激發(fā)波長(zhǎng)為310 nm時(shí)的發(fā)射峰大約為391 nm，可歸為配體內(nèi)部π→π*的電子躍遷。在相同的激發(fā)波長(zhǎng)下，1的發(fā)射峰大約為400 nm。與自由配體L相比，1的發(fā)射峰位置有輕微紅移。因此，根據(jù)文獻(xiàn)1的熒光行為可歸為配體內(nèi)n→π*或π→π*的電子躍遷[13]。

v/cm-1

λ/nm

以L作為主配體，苯甲酸(Hba)為輔助配體，在溶劑熱條件下與Cd2+離子配位構(gòu)筑了一例雙核配合物[Cd(L)2(ba)2]2(1)。結(jié)構(gòu)分析表明：1為零維雙核結(jié)構(gòu)，通過(guò)π—π堆積作用拓展為二維層狀超分子。熒光分析表明，1在室溫下可發(fā)出藍(lán)色熒光。

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Synthesis and Crystal Structure of A Cd2+Complex Constructed from Mixed Ligand

TIAN Yuan,GUO Yong-li,LIU Leng,HE Jing, CHEN Yong-qiang*,YAO Shu-li,CHENG Zhao-xia

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jinzhong University,Jinzhong,030619,China)

A new Cd2+complex [Cd(L)2(ba)2]2(1，L=4′-(4-methyl benzene)-4,2′:6′,4″-terpyridine,Hba=benzoic acid)was prepared under solvothermal conditions.The structure was characterized by IR,elemental analyses and X-ray single crystal diffraction analyses.1 belongs to monoclinic system,space groupP21/cwitha=1.095 5(2) nm,b=1.404 1(3) nm,c=3.045 5(8) nm,β=103.37(3)°,V=4 557.6(18) ?3,Dc=1.459 g·cm-3,Z=2,R1=0.045 5 andwR2=0.094 0 [I>2σ(I)].The structural analysis indicated that 1 is a zero dimensional binuclear structure.The adjacent binuclear are stacked byπ…πinteractions to form a two dimensional supermolecule structure.

complex;mixed-ligand;crystal structure;fluorescence；synthesis

2016-06-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21501078);山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015011026)

田源(1982-)，女，漢族，山西文水人，助理工程師，主要從事功能配合物化學(xué)的研究。

陳勇強(qiáng)，博士，副教授，E-mail:chenjzxy@126.com

O614.24+2；O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16161