李希萌,張曉娟

·快遞論文·

四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷的合成及其光學(xué)性質(zhì)

李希萌1,2,張曉娟1*

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

采用“兩步法”，以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛為原料，合成了四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP,1);1與四水醋酸鈷經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷(TDMPPCo,2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和熒光光譜確證?？疾炝私饘冫}的預(yù)處理、反應(yīng)物濃度、濃縮比和投料比對合成2的收率影響。實驗結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件[γ=n(1)∶n(四水乙酸鈷)=1：7，c(1)為22.95 mmol·L-1，回流(150 ℃)反應(yīng)4 h，濃縮比η為75%]下，收率可達(dá)82%。

吡咯；四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷;合成;光譜性質(zhì)

卟啉是取代在卟吩環(huán)的一類共軛大環(huán)化合物[1]，而卟吩環(huán)上的共軛體系是由吡咯環(huán)及亞甲基橋組成，因此可以發(fā)生取代反應(yīng)生成相應(yīng)的卟啉化合物，最常見的為中位取代的卟啉，卟吩環(huán)中四個氮與金屬離子相連時便成為了金屬卟啉。由于卟啉和金屬卟啉的特殊結(jié)構(gòu)，使得其在工業(yè)催化、分析化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、能源的轉(zhuǎn)換與利用、氣體傳感器與材料方面有著顯著的應(yīng)用，尤其是在催化方面。目前，卟啉的合成方法有Rothemund法[2]、Adler-Longo法[3]、Lindsey法[4-5]、“2+2”法[6-7]和微波激勵法[8-9]。而金屬卟啉的合成方法有“一步法”和“兩步法”。以往文獻(xiàn)報道，“一步法”因為處于過渡區(qū)域金屬離子的作用，使原本可以分為兩個步驟來完成的反應(yīng)一步完成，簡化了操作程序[10]。然而，此法仍有反應(yīng)條件較難達(dá)到、操作繁瑣、收益率不高及難以實現(xiàn)工業(yè)化等不足之處。

Scheme 1

本文采用“兩步法”，以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛為原料，合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP，1)；1與四水醋酸鈷經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷(TDMPPCo，2)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和熒光光譜確證?？疾炝私饘冫}的預(yù)處理、反應(yīng)物濃度、濃縮比和投料比對2的收率影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2600型紫外分光光度計(DMF為溶劑，乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo))；Nexus 470 FI-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成

在四口燒瓶中加入丙酸120 mL，升溫至回流(140 ℃)，停止加熱，降溫至110 ℃，依次滴加吡咯3.35 g的硝基苯溶液2 mL和3,4-二甲基苯甲醛7.38 g(先加醛4～5滴，后滴加含有硝基苯的吡咯，醛的速度略大于吡咯的速度，保證醛先滴加完)，滴畢，分別向兩個滴液漏斗加入丙酸10 mL沖洗(溶劑量140 mL)，加畢，回流反應(yīng)40 min。濃縮出50%溶劑，冷卻至室溫，靜置過夜，有紫色晶體析出。抽濾，濾餅依次用水、乙醇交替洗滌，經(jīng)Al2O3柱層析(洗脫劑：二氯甲烷)純化，收集第一色帶(紫色)，蒸除溶劑得紫黑色固體1 2.95 g，產(chǎn)率32.53%。

(2) 2的合成

在四口燒瓶中依次加入1 1.00 g (1.5 mmol)，四水醋酸鈷2.40 g和DMF 60 mL。攪拌下回流(150 ℃)反應(yīng)4 h(TLC監(jiān)測)。蒸除DMF 45 mL，冷卻至室溫，靜置過夜，抽濾，依次用水、乙醇交替洗滌濾餅，濾餅經(jīng)Al2O3柱層析(洗脫劑：二氯甲烷)純化，收集第一色帶(磚紅色)，蒸除溶劑后得紫黑色固體2 0.886 g，產(chǎn)率82.15%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

在2的合成中，為探尋最佳反應(yīng)條件，分別考察了金屬鹽、反應(yīng)物濃度[c(1)]、溶劑濃縮比(η)和投料比[γ=n(1)：n(四水乙酸鈷)]對收率的影響。

(1) 金屬鹽預(yù)處理

市場所購的乙酸鈷含有四個結(jié)晶水，考察了結(jié)晶水的存在是否影響收率，結(jié)果見表1。由表1可見，未烘干的金屬鹽效果更好，而且平行性較好(76.12%)，在工業(yè)化生產(chǎn)上，也滿足簡便的要求，所以后續(xù)實驗鈷鹽不需烘干，將四水乙酸鈷按比例直接加入即可。

表1 金屬鹽烘干與否對收率的影響

*平行實驗。

(2)c(1)

1 1.5 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(2)，考察c對收率的影響，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著溶劑量的減少，c增大，收率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，并在c=22.95 mmol·L-1(溶劑量為60 mL)時收率達(dá)到最高值，可達(dá)79%以上。

c/×10-3mol·L-1

(3)η

c為22.95 mmol·L-1，溶劑60 mL，其余反應(yīng)條件同1.2(2)，考察η對收率的影響，實驗結(jié)果見圖2。

η/%

由圖2可知，隨著η的增加，收率逐漸增加，而后趨于平穩(wěn)，η在75%和83.33%時產(chǎn)量和收率基本相同，但是η為83.33%時后處理困難，不便于操作，而且雜質(zhì)析出較多，所以η為75%時最佳。

(4)γ

c為22.95 mmol·L-1，η為75%，考察γ對收率的影響，實驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著γ的增加，收率變化趨勢為先增長后下降，在γ=1：7時，得到的產(chǎn)量和收率比較好，為82.15%。因此，選擇1：7為最適γ值。

γ

綜上所述，最佳工藝條件為：γ=1∶7，c為22.95 mmol·L-1，回流反應(yīng)4 h，溶劑的η為75%，產(chǎn)率最高82.15%。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

(1) UV-Vis

卟吩環(huán)中π—π*能級的位置在400～700 nm，與金屬離子絡(luò)合后，其特征峰Soret帶會發(fā)生偏移，Q帶數(shù)量和強(qiáng)度也會發(fā)生相應(yīng)變化[11-12]。1和2的特征峰見圖4和圖5。由圖4和圖5見，卟啉類化合物在400～500 nm之間出現(xiàn)一個強(qiáng)的Soret帶，1的Soret帶在418 nm附近；Q帶分別在516，550，592，648 nm附近；當(dāng)絡(luò)合Co2+后，分子平面性降低，導(dǎo)致共軛程度降低，分子對稱性有所增加，能級接近[13]，因此Soret帶紅移至432 nm附近；而Q帶的數(shù)量和強(qiáng)度降低。

表1 紅外主要吸收峰數(shù)據(jù)

λ/nm

λ/nm

(2) IR

1和2的IR數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，1和2的相同之處在于：2 922 cm-1為甲基取代苯環(huán)的C—H對稱伸縮(νsC—H)吸收峰，2 852 cm-1附近的吸收峰為甲基取代苯環(huán)的C—H不對稱伸縮(νasC—H)所產(chǎn)生，1 667～1 430 cm-1之間1 499 cm-1、1 473 cm-1及1 451 cm-1、1 450 cm-1的2個吸收峰是C=C和C=N鍵的伸縮振動(νC=C,νC=N)吸收峰，在1 340 cm-1附近吸收峰為甲基取代苯環(huán)的C—H面內(nèi)彎曲振動(δC—H)所產(chǎn)生，890 cm-1和794 cm-1處的吸收峰屬于苯環(huán)上1，3，4取代化合物的一個氫的面外彎曲振動(γC —H)吸收峰。而區(qū)別表現(xiàn)在3 310 cm-1附近卟吩環(huán)的νN—H振動和970cm-1附近吡咯環(huán)的δN—H振動；由于卟吩環(huán)中N—H鍵斷裂，Co2+占據(jù)中心位置，生成N—Co鍵，因此卟吩環(huán)內(nèi)3 317 cm-1的N—H鍵振動譜帶消失，在1 000 cm-1附近新增中強(qiáng)N—Co鍵振動吸收峰，表示金屬卟啉已經(jīng)合成[15]。

(3) 熒光性質(zhì)

不同體系下的1和2的熒光光譜見圖6。

λ/nm

由圖6可見，THF體系中，卟啉分子第一激發(fā)單線態(tài)S1到基態(tài)S0的熒光發(fā)射峰，分別與電子吸收光譜中的Qx(1,0)，Qy(0,0)和Qy(1,0)成鏡像對稱，1和2在650 nm處出現(xiàn)強(qiáng)發(fā)射峰，在590 nm和720 nm附近出現(xiàn)弱的發(fā)射峰，而2由于對稱性較好，分子間相對作用力較小，處于第一激發(fā)單線態(tài)S1直接回到單線態(tài)的基態(tài)，而第一電子激發(fā)單重態(tài)的非輻射去活化過程也明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致2的650 nm處發(fā)射峰有微小藍(lán)移，峰強(qiáng)減弱。另外DMSO的極性大于THF的極性，極性越大，熒光物質(zhì)與溶劑之間靜電作用變強(qiáng)，靜電效果明顯，因此激發(fā)態(tài)比原來更為穩(wěn)定，使基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差變小，能級躍遷變小，從而導(dǎo)致峰強(qiáng)減弱。

DMF為溶劑，采用“兩步法”首先制備四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP)(1);1與四水醋酸鈷經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷(2)。考察了金屬鹽的預(yù)處理、反應(yīng)物濃度、濃縮比和投料比對合成2的收率影響。實驗結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件[γ=n(1)∶n(四水乙酸鈷)=1：7，c(1)為22.95 mmol·L-1，150 ℃回流反應(yīng)4 h，濃縮比η為75%]下，合成收率可達(dá)82%。

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Synthesis and Optical Properties of Tetra(3,4-dimethylphenyl) Porphyrin Cobalt

LI Xi-meng1,2,ZHANG Xiao-juan1*

(1.Shenyang University of Technology School of Petrochemical Engineering,Liaoyang 111003,China; 2.School of Metallurgy Northeastern University，Shenyang 110819,China)

Tetra(3,4-dimethylphenyl) porphyrin(TDMPP，1) was synthesized by a two-step method using pyrrole and 3,4-dimethylbenzaldehyde as starting materials.Tetra (3,4-dimethylphenyl) porphyrin cobalt (TDMPPCo,2) was synthesized by complexation reaction of cobalt(II) acetate tetrahydrate with 1.The structure was confirmed by1H NMR,IR and fluorescence spectra.Effects of metal salt pretreatment,reactant concentration,concentration ratio and feed ratio on the yield of 2 were investigated.The results showed that under the optimum conditions[γ=n(1)∶n(cobalt(II) acetate tetrahydrate)=1：7,c(1) was 22.95 mmol·L-1,at 150 ℃ for 4 h,concentration ratioηwas 75%],the yield was up to 82%.

pyrrole；tetra (3,4-dimethyl-phenyl) porphyrin-cobalt;synthesis;spectroscopic property

2016-04-28；修改日期：2016-09-26

李希萌(1991-)，男，漢族，遼寧撫順人，碩士研究生，主要從事化工及冶金工藝的研究。 E-mail:934696292@qq.com

張曉娟，教授，E-mail:1664392140@qq.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16114