崔美麗,孫 京,郭芳杰,周明東

·研究論文·

鎳(II)基雙氮雜環(huán)卡賓配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

崔美麗,孫 京,郭芳杰,周明東*

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

以咪唑和取代氯化芐為原料，經(jīng)氮烷基化反應(yīng)合成三個氮雜環(huán)卡賓(NHC)配體[L1：N,N-二芐基咪唑-2-亞基,L2：N,N-二(4-甲基芐基)咪唑-2-亞基,L3：N,N-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基];再以咪唑官能團(tuán)化的N-雜環(huán)卡賓配體和氯化鎳為原料,通過金屬交換反應(yīng)合成三個新型的鎳基雙氮雜環(huán)卡賓配合物[Ni(NHC)2]Cl2(C1～C3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR,元素分析和X-單晶射線衍射表征。配合物C1和C3屬于單斜晶系，分別為P21/n和P21/c空間群。配合物C2屬于三斜晶系，為P1空間群。C1～C3的CCDC分別為：1433176，1433177和1433179。

氮雜環(huán)卡賓;鎳配合物;合成;晶體結(jié)構(gòu)

氮雜環(huán)卡賓(NHC)是至少含有一個α-氨基取代的環(huán)狀卡賓化合物[1]，卡賓中心富含豐富的電子，是過渡金屬的良好配體[2-3]。與一般卡賓不同，氮雜環(huán)卡賓含有氮雜原子，表現(xiàn)出比一般卡賓更強(qiáng)的給電子能力，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的膦配體[4]。由于強(qiáng)的σ-給電子特性[5-7]，使得氮雜環(huán)卡賓可以與中心金屬配位形成強(qiáng)的，穩(wěn)定的，空間結(jié)構(gòu)不同的配合物。在金屬氮雜環(huán)卡賓研究中，Ni-NHC配合物的研究遠(yuǎn)比不上Pd-，Ru-甚至是Rh-NHC化合物，眾所周知，釕、銠和鈀是及其昂貴的金屬，性質(zhì)活潑，對空氣潮濕環(huán)境敏感，而金屬鎳與同主族金屬鈀相比，有相似的反應(yīng)性，卻價格低廉。大量文獻(xiàn)研究工作表明含有NHC配體的金屬鎳配合物具有良好的催化性能，可催化Kumada-Corriu等經(jīng)典偶聯(lián)反應(yīng)[8-13]、氫化硅烷化反應(yīng)[14-15]、齊聚反應(yīng)[16]等多種反應(yīng)。

以咪唑和取代氯化芐為原料，經(jīng)氮烷基化反應(yīng)合成三個NHC配體[L1：N,N-二芐基咪唑-2-亞基,L2：N,N-二(4-甲基芐基)咪唑-2-亞基,L3：N,N-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基](Scheme 1);再以咪唑官能團(tuán)化的N-雜環(huán)卡賓配體和氯化鎳為原料,通過金屬交換反應(yīng)合成三個新型的鎳基雙氮雜環(huán)卡賓配合物[Ni(NHC)2]Cl2(C1～C3)(Scheme 2),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR,元素分析和X-單晶射線衍射表征。

Scheme 1

Scheme 2

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Ascend HD 500 MHz型核磁共振儀(CD2Cl2為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Flash EA 1112型元素分析儀；Bruker XRDR3M/ESYSTCM型單晶衍射儀。

六水合氯化鎳試劑和所有溶劑經(jīng)無水預(yù)處理并保存于手套箱或干燥箱中；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) L1～L3的合成(以L1為例)

無水無氧條件下，在100 mL Schlenk瓶中依次加入咪唑0.34 g(5 mmol)，氯化芐1.26 g(10 mmol)和無水乙腈50 mL，攪拌使其溶解;加入K2CO30.69 g(5 mmol)，于75 ℃反應(yīng)20 h。趁熱過濾，濾液置冰箱中揮發(fā)溶劑析出白色固體L1 1.21 g，產(chǎn)率85%；1H NMR(DMSO-d6)δ：9.63(s,1H)，7.85(s,2H)，7.42～7.37(m,10H)，5.43(s,4H)；13C NMRδ：36.9，135.3，129.5，129.2，128.9，123.4，52.5;IRν：3 383,3 048,1 565,1 500,1 457,1 361,1 211,1 153,722 cm-1。

用類似的方法合成白色固體N,N-二(4-甲基芐基)咪唑氯化物(L2)和N,N-二(4-氯芐基)咪唑氯化物(L3)。

L2：1.37 g,產(chǎn)率88%;1H NMR (DMSO-d6)δ:9.66(s,1H),7.87(d,J=1.5 Hz,2H),7.36(d,J=8.0 Hz,4H),7.23(d,J=8.0 Hz,4H),5.42(s,4H),2.30(s,6H)；13C NMRδ:138.7,136.6,132.4,129.9,128.9,123.2,52.2,21.2;IRν：3 364,3 070,1 625,1 554,1 493,1 399,1 150,1 096,1 021,803,756 cm-1。

L3：1.37 g，產(chǎn)率78%;1H NMR (DMSO-d6)δ:9.62(s,1H),7.89(d,J=1.5 Hz,2H),7.51(s,8H),5.48(s,4H)；13C NMRδ:137.0,134.2,134.0,130.9,129.5,123.3,51.6;IRν：3 427,3 192,1 637,1 553,1 511,1 450,1 398,1 338,1 207,1 146,636,528,472 cm-1。

(2) C1～C3的合成(以C1為例)

無水無氧環(huán)境下，向50 mL Schlenk瓶中依次加入L1 285 mg(1.0 mmol)，無水氯化鎳64 mg(0.5 mmol)，強(qiáng)堿試劑KOtBu 168 mg(1.5 mmol)和無水乙腈15 mL，于室溫反應(yīng)48 h。靜置，過濾，濾液濃縮，加入一定量的乙醚，自然環(huán)境中揮發(fā)溶劑析出橙黃色晶體C1；1H NMRδ：7.66～7.52(m,8H),7.52～7.41(m,12H),7.26(s,4H),5.68(s,8H)；IRν：2 184(Ni—C)cm-1；Anal.calcd for C34H32N4Cl2Ni：C 65.00,H 6.14,N 9.22；found C 65.23,H 6.05,N 9.37。

用類似的方法合成C2和C3。

C2：橙黃色晶體；1H NMRδ：7.38(d,J=7.5 Hz,8H),7.24(d,J=7.0 Hz,8H),7.15(s,4H),5.51(s,8H),2.36(s,12H)；IRν：2 184(Ni—C) cm-1；Anal.calcd for C38H40N4Cl2Ni：C 65.69,H 6.19,N 8.19；found C 65.45,H 6.24,N 8.10。

表1 配合物C1～C3的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

C3：橙黃色晶體；1H NMRδ：7.33(s,4H),7.30(d,J=8.5 Hz,8H),7.27(d,J=8.5 Hz,8H),5.48(s,8H)；IRν：2 148(Ni—C) cm-1；Anal.calcd for C34H28N4Cl6Ni：C 53.31,H 3.95,N 7.31；found C 53.20,H 4.01,N 7.20。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)

配合物晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker XRDR3M/ESYSTCM型X-射線單晶衍射儀測試，以石墨單色化處理的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)輻射為光源，經(jīng)ω/φ掃描方式在273 K下收集衍射點，收集的數(shù)據(jù)通過SMART和SAINT程序還原。配位聚合物的結(jié)構(gòu)由直接法解出，并對所有非氫原子坐標(biāo)及其各項異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法F2修正[17]。所有的計算均使用SHELXTL晶體結(jié)構(gòu)解析程序包完成[18-19]。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

(1) C1

C1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和鍵角見表2。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：C1屬單斜晶系，空間群P21/n，其最小不對稱單元包含1個晶體學(xué)獨立的鎳原子，如圖1所示，中心鎳離子為四配位，兩個配體L1中的2個碳卡賓全部與鎳原子配位，兩個氯原子與鎳原子相連，形成平面四邊形構(gòu)型。其中咪唑兩個碳原子C1，C1A和兩個氯原子Cl1和Cl1A構(gòu)成平面的四個頂點，Ni1原子占據(jù)平面四邊形的中心位置。另外，Cl1#1—Ni1—Cl1鍵角為180.0°，C1#1—Ni1—C1鍵角為180.000(1)°，C1—Ni1—Cl1鍵角為88.84(16)° ，C1—Ni1—Cl1#1鍵角為91.16(16)°，而且，C1—Ni1鍵長為1.953(6) ?，Cl1—Ni1鍵長為2.197 2(13) ?，由此可見，此構(gòu)型十分接近平面正方形。經(jīng)Platon程序[17]分析不存在經(jīng)典的氫鍵以及C—H┈π或π…π作用。

表2 C1的主要鍵長和鍵角

表3 C2的主要鍵長和鍵角

表4 C3的主要鍵長和鍵角

#1-x+1,-y+2,-z

圖1 C1的晶體結(jié)構(gòu)(橢球率50%)

圖2 C2的晶體結(jié)構(gòu)(橢球率50%)

(2) C2

C2的晶體結(jié)構(gòu)見圖2，主要鍵長和鍵角見表3。C2結(jié)構(gòu)與C1分子結(jié)構(gòu)較為相似。結(jié)構(gòu)分析表明，C2屬三斜晶系，P1空間群，其最小不對稱單元包含1個晶體學(xué)獨立的鎳原子，與C1晶體結(jié)構(gòu)相比，C2晶體結(jié)構(gòu)中配體L2苯環(huán)上多連接一個甲基基團(tuán)，使得其中心構(gòu)型發(fā)生扭曲，與C1相比不易接近平面正方形。所以，C2晶體結(jié)構(gòu)中，C1—Ni1鍵長為1.896(4) ?，Cl1—Ni1鍵長為2.280(3) ?，對角線鍵長存在一定的差距。

(3) C3

C3的晶體結(jié)構(gòu)見圖3，主要鍵長和鍵角見表4。圖3中包含兩個相同的C3晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明，C3屬單斜晶系，P21/c空間群，不對稱單元包含1個晶體學(xué)獨立的鎳原子，其余部分都是中心對稱結(jié)構(gòu)。如圖3所示，中心鎳離子為四配位，兩個配體L3中的2個碳卡賓全部與鎳原子配位，兩個氯原子與鎳原子相連，形成扭曲的平面四邊形構(gòu)型。由于配合物配體體積較大，空間擁擠，使得其金屬中心構(gòu)型發(fā)生扭曲，但這樣的改變對金屬的配位構(gòu)型沒有實質(zhì)性的影響。C3晶體結(jié)構(gòu)中，C3—Ni1—C52鍵角為176.6(5)°，Cl2—Ni1—Cl3鍵角為177.3(2)°，Ni1—Cl2鍵長為2.325(6) ?，Ni1—C3鍵長為1.925(10) ?，Ni2—Cl4鍵長為2.334(8) ?，Ni2—C51鍵長為1.904(10) ?。

盡管這三個配合物C1～C3都是由相似的氮雜環(huán)卡賓配體與過渡金屬鎳配位成對稱的雙卡賓配體鎳金屬配合物，但他們卻屬不同的晶系和不同的空間群。這可能是由于配體的結(jié)構(gòu)，體積以及溶劑分子和結(jié)構(gòu)堆積作用方式不同所導(dǎo)致。

圖3 C3的晶體結(jié)構(gòu)(橢球率50%)

3 結(jié)論

以咪唑和取代氯化芐為原料，經(jīng)氮烷基化反應(yīng)合成三個氮雜環(huán)卡賓NHC配體(L1：N,N-二芐基咪唑-2-亞基,L2：N,N-二(4-甲基芐基)咪唑-2-亞基,L3：N,N-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基);再以咪唑官能團(tuán)化的N-雜環(huán)卡賓配體和氯化鎳為原料,通過金屬交換反應(yīng)合成三個新型的鎳基雙氮雜環(huán)卡賓配合物[Ni(NHC)2]Cl2(C1～C3)。結(jié)構(gòu)分析表明：配合物的中心鎳原子均與兩個配體中的碳卡賓配位，形成四配位的平面四邊形結(jié)構(gòu)。這些配合物結(jié)構(gòu)相似，但又由于配體取代基團(tuán)不同而略有差異，分屬于不同的晶系和空間群。此類鎳(II)基氮雜環(huán)卡賓配合物在金屬有機(jī)催化領(lǐng)域中的C—C偶聯(lián)反應(yīng)，C—S偶聯(lián)反應(yīng)中具有潛在的催化性能[20-21]。

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Synthesis and Crystal Structures of NovelN-Heterocycle Carbene Nickel (II) Complexes

CUI Mei-li,SUN Jing,GUO Fang-jie,ZHOU Ming-dong*

(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Three novelN-heterocycle carbine NHC ligands[L1：1,3-bisbenzyl-imidazole-2-ylidene,L2：1,3-bis(4-methylbenzyl)-imidazole-2-ylidene,L3：1,3-bis(4-chlorobenzyl)-imidazole-2-ylidene]were prepared by the nitrogen alkylation reaction of iminazole with substituted benzyl chlorides.Then three novel nickelN-heterocycle carbine complexes [Ni(NHC)2]Cl2(C1～C3)，were prepared by the metal exchange reaction of the imidazole NHC ligands with nickel dichloride.The structures were characterized by1H NMR,FT-IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffractions.C1 and C3 belong to the monoclinic crystal system with space groupP21/nandP21/crespectively,Where as C2 belongs to triclinic crystal system with space groupP1.CCDC of C1～C3 were 1433176，1433177 and 1433179 respectively.

N-heterocycle carbine;nickel complex;synthesis;crystal structure

2016-04-07；修改日期：2016-10-12

國家自然科學(xué)基金資助項目(21101085)；國家科技支撐計劃資助項目(2012BAF03 B00)

崔美麗(1990-)，女，漢族，山西大同人，碩士研究生，主要從事氮雜環(huán)卡賓金屬有機(jī)化學(xué)的研究。 E-mail:cuimeili1114@163.com

周明東，教授，E-mail:mingdong.zhou@lnpu.edu.cn

O627

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16095