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        鎳(II)基雙氮雜環(huán)卡賓配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

        2016-12-27 05:13:21崔美麗郭芳杰周明東
        合成化學(xué) 2016年12期

        崔美麗,孫 京,郭芳杰,周明東

        ·研究論文·

        鎳(II)基雙氮雜環(huán)卡賓配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

        崔美麗,孫 京,郭芳杰,周明東*

        (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

        以咪唑和取代氯化芐為原料,經(jīng)氮烷基化反應(yīng)合成三個氮雜環(huán)卡賓(NHC)配體[L1:N,N-二芐基咪唑-2-亞基,L2:N,N-二(4-甲基芐基)咪唑-2-亞基,L3:N,N-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基];再以咪唑官能團(tuán)化的N-雜環(huán)卡賓配體和氯化鎳為原料,通過金屬交換反應(yīng)合成三個新型的鎳基雙氮雜環(huán)卡賓配合物[Ni(NHC)2]Cl2(C1~C3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR,元素分析和X-單晶射線衍射表征。配合物C1和C3屬于單斜晶系,分別為P21/n和P21/c空間群。配合物C2屬于三斜晶系,為P1空間群。C1~C3的CCDC分別為:1433176,1433177和1433179。

        氮雜環(huán)卡賓;鎳配合物;合成;晶體結(jié)構(gòu)

        氮雜環(huán)卡賓(NHC)是至少含有一個α-氨基取代的環(huán)狀卡賓化合物[1],卡賓中心富含豐富的電子,是過渡金屬的良好配體[2-3]。與一般卡賓不同,氮雜環(huán)卡賓含有氮雜原子,表現(xiàn)出比一般卡賓更強(qiáng)的給電子能力,甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的膦配體[4]。由于強(qiáng)的σ-給電子特性[5-7],使得氮雜環(huán)卡賓可以與中心金屬配位形成強(qiáng)的,穩(wěn)定的,空間結(jié)構(gòu)不同的配合物。在金屬氮雜環(huán)卡賓研究中,Ni-NHC配合物的研究遠(yuǎn)比不上Pd-,Ru-甚至是Rh-NHC化合物,眾所周知,釕、銠和鈀是及其昂貴的金屬,性質(zhì)活潑,對空氣潮濕環(huán)境敏感,而金屬鎳與同主族金屬鈀相比,有相似的反應(yīng)性,卻價格低廉。大量文獻(xiàn)研究工作表明含有NHC配體的金屬鎳配合物具有良好的催化性能,可催化Kumada-Corriu等經(jīng)典偶聯(lián)反應(yīng)[8-13]、氫化硅烷化反應(yīng)[14-15]、齊聚反應(yīng)[16]等多種反應(yīng)。

        以咪唑和取代氯化芐為原料,經(jīng)氮烷基化反應(yīng)合成三個NHC配體[L1:N,N-二芐基咪唑-2-亞基,L2:N,N-二(4-甲基芐基)咪唑-2-亞基,L3:N,N-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基](Scheme 1);再以咪唑官能團(tuán)化的N-雜環(huán)卡賓配體和氯化鎳為原料,通過金屬交換反應(yīng)合成三個新型的鎳基雙氮雜環(huán)卡賓配合物[Ni(NHC)2]Cl2(C1~C3)(Scheme 2),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR,元素分析和X-單晶射線衍射表征。

        Scheme 1

        Scheme 2

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker Ascend HD 500 MHz型核磁共振儀(CD2Cl2為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Flash EA 1112型元素分析儀;Bruker XRDR3M/ESYSTCM型單晶衍射儀。

        六水合氯化鎳試劑和所有溶劑經(jīng)無水預(yù)處理并保存于手套箱或干燥箱中;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) L1~L3的合成(以L1為例)

        無水無氧條件下,在100 mL Schlenk瓶中依次加入咪唑0.34 g(5 mmol),氯化芐1.26 g(10 mmol)和無水乙腈50 mL,攪拌使其溶解;加入K2CO30.69 g(5 mmol),于75 ℃反應(yīng)20 h。趁熱過濾,濾液置冰箱中揮發(fā)溶劑析出白色固體L1 1.21 g,產(chǎn)率85%;1H NMR(DMSO-d6)δ:9.63(s,1H),7.85(s,2H),7.42~7.37(m,10H),5.43(s,4H);13C NMRδ:36.9,135.3,129.5,129.2,128.9,123.4,52.5;IRν:3 383,3 048,1 565,1 500,1 457,1 361,1 211,1 153,722 cm-1。

        用類似的方法合成白色固體N,N-二(4-甲基芐基)咪唑氯化物(L2)和N,N-二(4-氯芐基)咪唑氯化物(L3)。

        L2:1.37 g,產(chǎn)率88%;1H NMR (DMSO-d6)δ:9.66(s,1H),7.87(d,J=1.5 Hz,2H),7.36(d,J=8.0 Hz,4H),7.23(d,J=8.0 Hz,4H),5.42(s,4H),2.30(s,6H);13C NMRδ:138.7,136.6,132.4,129.9,128.9,123.2,52.2,21.2;IRν:3 364,3 070,1 625,1 554,1 493,1 399,1 150,1 096,1 021,803,756 cm-1。

        L3:1.37 g,產(chǎn)率78%;1H NMR (DMSO-d6)δ:9.62(s,1H),7.89(d,J=1.5 Hz,2H),7.51(s,8H),5.48(s,4H);13C NMRδ:137.0,134.2,134.0,130.9,129.5,123.3,51.6;IRν:3 427,3 192,1 637,1 553,1 511,1 450,1 398,1 338,1 207,1 146,636,528,472 cm-1。

        (2) C1~C3的合成(以C1為例)

        無水無氧環(huán)境下,向50 mL Schlenk瓶中依次加入L1 285 mg(1.0 mmol),無水氯化鎳64 mg(0.5 mmol),強(qiáng)堿試劑KOtBu 168 mg(1.5 mmol)和無水乙腈15 mL,于室溫反應(yīng)48 h。靜置,過濾,濾液濃縮,加入一定量的乙醚,自然環(huán)境中揮發(fā)溶劑析出橙黃色晶體C1;1H NMRδ:7.66~7.52(m,8H),7.52~7.41(m,12H),7.26(s,4H),5.68(s,8H);IRν:2 184(Ni—C)cm-1;Anal.calcd for C34H32N4Cl2Ni:C 65.00,H 6.14,N 9.22;found C 65.23,H 6.05,N 9.37。

        用類似的方法合成C2和C3。

        C2:橙黃色晶體;1H NMRδ:7.38(d,J=7.5 Hz,8H),7.24(d,J=7.0 Hz,8H),7.15(s,4H),5.51(s,8H),2.36(s,12H);IRν:2 184(Ni—C) cm-1;Anal.calcd for C38H40N4Cl2Ni:C 65.69,H 6.19,N 8.19;found C 65.45,H 6.24,N 8.10。

        表1 配合物C1~C3的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

        C3:橙黃色晶體;1H NMRδ:7.33(s,4H),7.30(d,J=8.5 Hz,8H),7.27(d,J=8.5 Hz,8H),5.48(s,8H);IRν:2 148(Ni—C) cm-1;Anal.calcd for C34H28N4Cl6Ni:C 53.31,H 3.95,N 7.31;found C 53.20,H 4.01,N 7.20。

        1.3 晶體結(jié)構(gòu)

        配合物晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker XRDR3M/ESYSTCM型X-射線單晶衍射儀測試,以石墨單色化處理的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)輻射為光源,經(jīng)ω/φ掃描方式在273 K下收集衍射點,收集的數(shù)據(jù)通過SMART和SAINT程序還原。配位聚合物的結(jié)構(gòu)由直接法解出,并對所有非氫原子坐標(biāo)及其各項異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法F2修正[17]。所有的計算均使用SHELXTL晶體結(jié)構(gòu)解析程序包完成[18-19]。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)見表1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 晶體結(jié)構(gòu)

        (1) C1

        C1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1,主要鍵長和鍵角見表2。晶體結(jié)構(gòu)分析表明:C1屬單斜晶系,空間群P21/n,其最小不對稱單元包含1個晶體學(xué)獨立的鎳原子,如圖1所示,中心鎳離子為四配位,兩個配體L1中的2個碳卡賓全部與鎳原子配位,兩個氯原子與鎳原子相連,形成平面四邊形構(gòu)型。其中咪唑兩個碳原子C1,C1A和兩個氯原子Cl1和Cl1A構(gòu)成平面的四個頂點,Ni1原子占據(jù)平面四邊形的中心位置。另外,Cl1#1—Ni1—Cl1鍵角為180.0°,C1#1—Ni1—C1鍵角為180.000(1)°,C1—Ni1—Cl1鍵角為88.84(16)° ,C1—Ni1—Cl1#1鍵角為91.16(16)°,而且,C1—Ni1鍵長為1.953(6) ?,Cl1—Ni1鍵長為2.197 2(13) ?,由此可見,此構(gòu)型十分接近平面正方形。經(jīng)Platon程序[17]分析不存在經(jīng)典的氫鍵以及C—H┈π或π…π作用。

        表2 C1的主要鍵長和鍵角

        表3 C2的主要鍵長和鍵角

        表4 C3的主要鍵長和鍵角

        #1-x+1,-y+2,-z

        圖1 C1的晶體結(jié)構(gòu)(橢球率50%)

        圖2 C2的晶體結(jié)構(gòu)(橢球率50%)

        (2) C2

        C2的晶體結(jié)構(gòu)見圖2,主要鍵長和鍵角見表3。C2結(jié)構(gòu)與C1分子結(jié)構(gòu)較為相似。結(jié)構(gòu)分析表明,C2屬三斜晶系,P1空間群,其最小不對稱單元包含1個晶體學(xué)獨立的鎳原子,與C1晶體結(jié)構(gòu)相比,C2晶體結(jié)構(gòu)中配體L2苯環(huán)上多連接一個甲基基團(tuán),使得其中心構(gòu)型發(fā)生扭曲,與C1相比不易接近平面正方形。所以,C2晶體結(jié)構(gòu)中,C1—Ni1鍵長為1.896(4) ?,Cl1—Ni1鍵長為2.280(3) ?,對角線鍵長存在一定的差距。

        (3) C3

        C3的晶體結(jié)構(gòu)見圖3,主要鍵長和鍵角見表4。圖3中包含兩個相同的C3晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明,C3屬單斜晶系,P21/c空間群,不對稱單元包含1個晶體學(xué)獨立的鎳原子,其余部分都是中心對稱結(jié)構(gòu)。如圖3所示,中心鎳離子為四配位,兩個配體L3中的2個碳卡賓全部與鎳原子配位,兩個氯原子與鎳原子相連,形成扭曲的平面四邊形構(gòu)型。由于配合物配體體積較大,空間擁擠,使得其金屬中心構(gòu)型發(fā)生扭曲,但這樣的改變對金屬的配位構(gòu)型沒有實質(zhì)性的影響。C3晶體結(jié)構(gòu)中,C3—Ni1—C52鍵角為176.6(5)°,Cl2—Ni1—Cl3鍵角為177.3(2)°,Ni1—Cl2鍵長為2.325(6) ?,Ni1—C3鍵長為1.925(10) ?,Ni2—Cl4鍵長為2.334(8) ?,Ni2—C51鍵長為1.904(10) ?。

        盡管這三個配合物C1~C3都是由相似的氮雜環(huán)卡賓配體與過渡金屬鎳配位成對稱的雙卡賓配體鎳金屬配合物,但他們卻屬不同的晶系和不同的空間群。這可能是由于配體的結(jié)構(gòu),體積以及溶劑分子和結(jié)構(gòu)堆積作用方式不同所導(dǎo)致。

        圖3 C3的晶體結(jié)構(gòu)(橢球率50%)

        3 結(jié)論

        以咪唑和取代氯化芐為原料,經(jīng)氮烷基化反應(yīng)合成三個氮雜環(huán)卡賓NHC配體(L1:N,N-二芐基咪唑-2-亞基,L2:N,N-二(4-甲基芐基)咪唑-2-亞基,L3:N,N-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基);再以咪唑官能團(tuán)化的N-雜環(huán)卡賓配體和氯化鎳為原料,通過金屬交換反應(yīng)合成三個新型的鎳基雙氮雜環(huán)卡賓配合物[Ni(NHC)2]Cl2(C1~C3)。結(jié)構(gòu)分析表明:配合物的中心鎳原子均與兩個配體中的碳卡賓配位,形成四配位的平面四邊形結(jié)構(gòu)。這些配合物結(jié)構(gòu)相似,但又由于配體取代基團(tuán)不同而略有差異,分屬于不同的晶系和空間群。此類鎳(II)基氮雜環(huán)卡賓配合物在金屬有機(jī)催化領(lǐng)域中的C—C偶聯(lián)反應(yīng),C—S偶聯(lián)反應(yīng)中具有潛在的催化性能[20-21]。

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        Synthesis and Crystal Structures of NovelN-Heterocycle Carbene Nickel (II) Complexes

        CUI Mei-li,SUN Jing,GUO Fang-jie,ZHOU Ming-dong*

        (School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

        Three novelN-heterocycle carbine NHC ligands[L1:1,3-bisbenzyl-imidazole-2-ylidene,L2:1,3-bis(4-methylbenzyl)-imidazole-2-ylidene,L3:1,3-bis(4-chlorobenzyl)-imidazole-2-ylidene]were prepared by the nitrogen alkylation reaction of iminazole with substituted benzyl chlorides.Then three novel nickelN-heterocycle carbine complexes [Ni(NHC)2]Cl2(C1~C3),were prepared by the metal exchange reaction of the imidazole NHC ligands with nickel dichloride.The structures were characterized by1H NMR,FT-IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffractions.C1 and C3 belong to the monoclinic crystal system with space groupP21/nandP21/crespectively,Where as C2 belongs to triclinic crystal system with space groupP1.CCDC of C1~C3 were 1433176,1433177 and 1433179 respectively.

        N-heterocycle carbine;nickel complex;synthesis;crystal structure

        2016-04-07;修改日期:2016-10-12

        國家自然科學(xué)基金資助項目(21101085);國家科技支撐計劃資助項目(2012BAF03 B00)

        崔美麗(1990-),女,漢族,山西大同人,碩士研究生,主要從事氮雜環(huán)卡賓金屬有機(jī)化學(xué)的研究。 E-mail:cuimeili1114@163.com

        周明東,教授,E-mail:mingdong.zhou@lnpu.edu.cn

        O627

        A

        10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16095

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