邵高聳，顧建峰

(1.中國人民武裝警察部隊學院，河北 廊坊 065000;2.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

催化劑制備與研究

VOx/焦磷酸鑭催化劑的丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能

邵高聳1*，顧建峰2

(1.中國人民武裝警察部隊學院，河北 廊坊 065000;2.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

以嵌段共聚物P188為模板劑制備VOx/焦磷酸鑭催化劑。采用比表面分析儀、透射電鏡、X射線光電子能譜和H2-TPR對催化劑結構進行表征，并評價其丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。結果表明，焦磷酸鑭有一定的催化活性，但催化性能不高。當負載釩氧物種后，VOx/焦磷酸鑭催化劑催化活性有所增加，反應溫度600 ℃時，丙烯產(chǎn)率達16.6%。原因主要是釩氧物種和可移動氧在丙烷氧化脫氫過程中起到重要作用。

催化化學；焦磷酸鑭；釩氧物種；丙烷氧化脫氫

丙烷脫氫制丙烯有直接脫氫和氧化脫氫，與直接脫氫相比，催化氧化脫氫可以克服熱力學平衡的限制并降低催化劑的減活作用。丙烷氧化脫氫是在催化劑作用下，氧化劑與丙烷反應生成丙烯和水，同時反應物丙烷也存在深度氧化生成CO2和水，還存在產(chǎn)物丙烯從催化劑表面脫附和深度氧化。因此，催化劑的催化氧化能力影響丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性[1]。常用的催化劑按照活性組分分為釩基催化劑[2-3]、鉬基催化劑[4]、稀土催化劑[5]和磷酸鹽催化劑[6]。

本文以嵌段共聚物P188為模板劑制備VOx/焦磷酸鑭催化劑。采用比表面分析儀、透射電鏡、X射線光電子能譜和H2-TPR等對催化劑結構進行表征，并評價其丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

Na4P2O7，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；La(NO3)3·6H2O，分析純，天津福晨化學試劑廠；HNO3，分析純，天津化學試劑三廠；NH4VO3，分析純，天津光復精細化工研究所；嵌段共聚物P188，南京威爾化工有限公司。

1.2 催化劑制備

在60 ℃條件下，將5.5 g P188加至200 mL去離子水中，溶解完全后，添加6.69 g的Na4P2O7繼續(xù)攪拌0.5 h，再添加8.66 g的La(NO3)3·3H2O。用稀硝酸調(diào)節(jié)pH=5～6，攪拌3 h后，添加0.494 9 g的NH4VO3，繼續(xù)攪拌3 h，抽濾，洗滌，干燥，600 ℃焙燒2 h，制得催化劑，標記為4VLaP-P188。體系中未添加偏釩酸銨的催化劑標記為LaP-P188。

1.3 分析測試

采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡進行TEM測試分析，電壓120 kV。

采用美國康塔儀器公司Autosorb-IQ全自動比表面分析儀，BET法計算比表面積。

X射線光電子能譜測試在Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜儀上進行。

在美國麥克儀器公司Auto ChemII 2920化學吸附儀上進行H2-TPR測試，30 mg催化劑樣品在高純He吹掃下，由室溫程序升溫至200 ℃，恒溫吹掃2 h后降至50 ℃，切換5%H2-95%Ar混合氣，流速50 mL·min-1，穩(wěn)定基線1 h后，進行程序升溫還原，升溫速率為 10 ℃·min-1。

1.4 催化活性評價

在固定床石英管反應器中進行催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能的測定，[(20～40)目]催化劑用量0.2 g。在(250～600) ℃，每隔50 ℃分析一次產(chǎn)品，原料氣V(C3H8)∶V(O2)∶V(He)=3∶3∶34，總流速30 mL·min-1，采用Agilen 6890氣相色譜儀熱導檢測器對產(chǎn)物進行在線分析，色譜柱為Porapark Q填充柱和13X分子篩填充柱，通過碳歸一法計算各組分物質(zhì)的量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

通過分析測試，4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的比表面積分別為12 m2·g-1和14 m2·g-1。

圖1為4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的TEM照片。從圖1可以看出，催化劑均為片狀結構，大小(500～600) nm。

圖 1 4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of catalysts 4VLaP-P188 and LaP-P188

圖2為4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的H2-TPR譜圖。從圖2可以看出，4VLaP-P188催化劑在(350～550) ℃出現(xiàn)一個大的還原峰，可歸屬于催化劑表面V5+還原成V3+的還原峰[7]。文獻[8]報道，600 ℃以下的低溫還原峰一般對應的是可移動氧(或非化學計量氧)，而700 ℃以上的高溫還原峰對應的是晶格氧。因此，(350～550) ℃的還原峰也可能是催化劑中可移動氧的還原，(250～350) ℃的還原峰可能因為是磷酸根的影響，這種磷酸物種的存在對H2-TPR譜圖有一定的影響[9]。LaP-P188與4VLaP-P188催化劑明顯不同，峰的信號強度也十分微弱，600 ℃以下有微弱的還原峰可能是因為有部分可移動氧的還原；700 ℃以上出現(xiàn)上升趨勢，可能對應催化劑中的部分晶格氧。

圖 2 4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR profiles of catalysts 4VLaP-P188 and LaP-P188

圖3為4VLaP-P188催化劑表面V2p的XPS譜圖，對比文獻報道的V2p3/2電子結合能位置，可以得到催化劑表面釩物種的氧化態(tài)。通過擬合得到V2p的XPS數(shù)據(jù)，結果如表1所示。V2p3/25+出現(xiàn)在517.66 eV和516.67 eV[10]，V2p3/24+結合能在515.9 eV[10-11]。通過分析可知，催化劑表面主要是V5+和V4+共同存在，但以V5+為主。由于釩物種催化氧化脫氫反應的機理本身亦伴隨著自身的氧化還原，即V5+與V4+的循環(huán)與丙烷氧化脫氫同步進行，與丙烷直接接觸的催化劑表面同時含有合適比例及相應結構狀態(tài)的V5+/V4+，可以加速上述循環(huán)反應的轉(zhuǎn)化速率，并在反應中與V5+-V4+物種之間產(chǎn)生較好的協(xié)同和輔助作用，使丙烷氧化脫氫反應能夠順利進行，從而獲得較為理想的催化反應性能。從圖3可以看出，催化劑表面還有Na Auger峰，可能是材料中有未沖洗的鈉物種。

圖 3 4VLaP-P188催化劑表面V2p的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of V2p for the surface of 4VLaP-P188 catalyst

V2p元素價態(tài)結合能/eV峰的半高寬/eV面積V2p3/24+515.90.51130.31V2p3/25+516.670.78306.86V2p3/25+517.661.72831.94NaAuger523.171.941531.9

圖4為4VLaP-P188催化劑表面的O1s譜圖。從圖4可以看出，處于531.0 eV處的極強峰歸屬于P—O鍵[12]和少量的V5+—O[13]，而在(531～535) eV處的拖尾峰和微弱伴峰則是由于V4+—O鍵及催化劑表面吸附的可移動氧物種[14-15]。

圖 4 4VLaP-P188催化劑表面O1s的XPS譜圖Figure 4 XPS spectra of O1s for the surface of 4VLaP-P188 catalyst

2.2 催化劑丙烷氧化脫氫催化性能

表2和圖5為4VLaP-P188和LaP-P188催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能。

表 2 催化劑4VLaP-P188和LaP-P188上丙烯產(chǎn)率

Table 2 Propene yield over catalyst 4VLaP-P188 and LaP-P188

反應溫度/℃4VLaP-P188催化劑上丙烯產(chǎn)率/%LaP-P188催化劑上丙烯產(chǎn)率/%2500.230.363000.290.443500.410.424000.50.424500.750.435001.720.645502.350.7360016.60.86

圖 5 4VLaP-P188和LaP-P188催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性Figure 5 Propane conversion and the selectivity to propylene on catalysts 4VLaP-P18 and LaP-P188

從表2和圖5可以看出，4VLaP-P188和LaP-P188催化劑在(300～550) ℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率較平穩(wěn)。反應溫度600 ℃時，4VLaP-P188催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率達35.09%，丙烯選擇性為47.31%，丙烯產(chǎn)率16.6%。LaP-P188催化劑的催化活性較低。由此可見，釩氧物種和化學可移動氧的存在以及釩氧物種和焦磷酸鑭之間的相互作用對丙烷氧化脫氫起非常重要的作用。

3 結 論

(1) 以嵌段共聚物P188為模板劑，制備出VOx/焦磷酸鑭催化劑。焦磷酸鑭催化劑既是釩氧物種的載體，也是丙烷氧化脫氫的催化劑。

(2) 通過丙烷氧化脫氫制丙烯實驗發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鑭有一定的催化活性，但催化性能不高。當負載釩氧物種后，催化活性有所增加，反應溫度600 ℃時，丙烯產(chǎn)率達16.6%。原因主要是釩氧物種和化學可移動氧在丙烷氧化脫氫過程中起到重要的循環(huán)催化作用，也可能是釩氧物種與焦磷酸鑭之間的相互作用。

[1]Ayten A，Christopher H,Alexandre G.Oxidative dehydrogenation of propane with N2O over Fe-ZSM-5 and Fe-SiO2:influence of the iron species and acid sites[J].Applied Catalysis A:General,2012,441-442:30-41.

[2]ShahbaziKootenaei A H,TowfighiaJ,KhodadadiA,et al.Stability and catalytic performance of vanadia supported on nanostructured titania catalyst in oxidative dehydrogenation of propane[J].Applied Surface Science,2014,298：26-35.

[3]Wu G J,Hei F,Zhang N,et al.Oxidative dehydrogenation of propane with nitrous oxide over Fe-ZSM-5 prepared by grafting:characterization and performance[J].Applied Catalysis A:General, 2013,468：230-239.

[4]Fan X Q,Li J M,Zhao Z,et al.Synthesis of a new ordered mesoporous NiMoO4complex oxide and its efficient catalytic performance for oxidative dehydrogenation of propane[J].Journal of Energy Chemistry,2014,(2)：171-178.

[5]Fang Z M,Hong Q,Zhou Z H,et al.Oxidative dehydrogenation of propane over a series of low-temperature rare earth orthovanadate catalysts prepared by the nitrate method[J].Catalysis Letters,1999,61：39-44.

[6]Okamoto M,Luo L,Labinger J A,et al.Oxydehydrogenation of propane over vanadyl ion-containing VAPO-5 and CoAPO-5[J].Journal of Catalysis,2000,192：128-136.

[7]Chen K,Bell A T,Iglesia E.The relationship between the electronic and redox properties of dispersed metal oxides and their turnover rates in oxidative dehydrogenation reactions[J].Journal of Catalysis,2002,209:35-42.

[8]陳銅,李文釗,Guy A Martin,等.可動氧載體對鈷基催化劑的乙烷氧化脫氫性能的影響[J].催化學報,2000,21(3):204-208. Chen Tong,Li Wenzhao,Guy A Martin,et al.Effects of support and mobile oxygen species on the behavior of Co-based catalyts for oxidative dehydrogenation of ethane[J].Chinese Journal of Catalysis,2000,21(3):204-208.

[9]胡乃方,崔海濤,邱澤剛,等.不同P負載量對Mo-Ni/γ-Al2O3煤焦油加氫脫硫性能影響的研究[J].燃料化學學報，2016,44：745-753. Hu Naifang,Cui Haitao,Qiu Zegang,et al.Effect of phosphorus loadings on the performance of Mo-Ni/γ-Al2O3in hydrodesulfurization of coal tar[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44：745-753.

[10]Abon M,Bere K E,Tuel A,et al.Evolution of a VPO catalyst inn-butane oxidation reaction during the activation time[J].Journal of Catalysis,1995,156:28-36.

[11]Delishère P,Bèrè K E,Abon M.Vanadyl pyrophosphate catalysts:surface analysis by XPS and LEIS[J].Applied Catalysis A:General,1998,172:295-309.

[12]Yu J C,Zhang L,Zheng Z,et al.Synthesis and characterization of phosphate mesoporoustitanium dioxide with high photocatalytic activity[J].Chemistry of Materials,2003,15: 2280-2286.

[13]Ma H,Zhang S Y,Ji W Q,et al.α-CuV2O6nanowires:hydrothermal synthesis and primary lithium battery application[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130:5361-5367.

[14]Falub M,Neumann M,Reichelt W.Mixed-valence vanadium oxidies studied by XPS[J].Applied Surface Science,2000,454-456(1):41-44.

[15]Savatzky G A,Post D.X-ray photoelectron and auger spectroscopy study of some vanadium oxides[J].Physical Review,1979,20:1546-1555.

Catalytic performance of VOx/lanthanum pyrophosphate catalyst for oxidative dehydrogenation of propane to propene

ShaoGaosong1*,GuJianfeng2

(1.The Chinese People’s Armed Police Forces Academy,Langfang 065000,Hebei,China;2.Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China)

Using the block copolymer P188 as template,VOx/lanthanum pyrophosphate catalysts were prepared.The catalysts were characterized by the surface area analysis according to the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method,transmission electron microscopy,X-ray photoelectron spectroscopy and H2-TPR.The catalytic performance of the as-prepared catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane (ODP) to propene was investigated.The results showed that lanthanum pyrophosphate catalyst exhibited low catalytic behavior for ODP reaction,but catalyst 4VLaP-P188 had higher catalytic activity after loading vanadium oxide as active species and under the condition of reaction temperature 600 ℃,propylene yield on catalyst 4VLaP-P188 reached 16.6%,which due to vanadium oxide as active species and mobile oxygen species.

catalytic chemistry；lanthanum pyrophosphate;vanadium oxide species;propane oxidative dehydrogenation

TQ426.6；TQ221.21+2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0027-05

2016-08-17 基金項目：河北省自然科學基金項目(B2014507016)

邵高聳，1980年生，女，博士，講師。

邵高聳。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.006

TQ426.6；TQ221.21+2

A

1008-1143(2016)11-0027-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.006