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        負載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺

        2016-12-27 05:38:16繆榮榮
        工業(yè)催化 2016年11期
        關鍵詞:氯代非晶態(tài)硝基苯

        繆榮榮,王 芳

        (1.江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司,江蘇 揚州 225009; 2.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院,江蘇 揚州 225127)

        精細化工與催化

        負載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺

        繆榮榮1*,王 芳2

        (1.江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司,江蘇 揚州 225009; 2.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院,江蘇 揚州 225127)

        提出一種以負載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的工藝。通過正交實驗考察反應溫度、反應時間、反應壓力和催化劑用量對對氯苯胺收率的影響。最優(yōu)工藝條件為:反應溫度60 ℃,反應時間4 h,反應壓力1.2 MPa,催化劑用量占對氯硝基苯質量的8%。在此優(yōu)化條件下,催化劑重復使用4次,對氯硝基苯轉化率為99.9%,對氯苯胺選擇性為99.9%,對氯苯胺平均收率為99.8%。

        精細化學工程;Ni-Cr-B非晶態(tài)合金;催化加氫;對氯硝基苯;對氯苯胺

        對氯苯胺作為重要的精細化工產(chǎn)品和有機中間體,可作為偶氮染料的重氮組分和制造醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體,廣泛應用于醫(yī)藥、染料和顏料等精細化工產(chǎn)品的合成[1-2]。根據(jù)文獻[3-8]報道,主要制備方法有:(1) 化學還原法。使用金屬、硫化堿或硫化氫還原對氯硝基苯制備對氯苯胺時,產(chǎn)品收率低,分離與提純難度大,廢水量大;而采用肼、硼氫化物和一氧化碳等作還原劑時,“三廢”排放量較少,但催化劑價格昂貴。(2) 電化學還原法。將電子作為還原劑直接或間接還原對氯硝基苯制備對氯苯胺,但由于電極材料、電解設備和成本等因素,至今在國內鮮有工業(yè)化報道。(3) 催化劑加氫還原法。由于“三廢”量少、產(chǎn)品純度高和催化劑易分離可再生等優(yōu)點,成為綠色工藝研究的較好選擇。對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺的反應過程復雜,尤為突出的是加氫脫氯反應必須加以抑制[9]。一種方法是添加脫氯抑制劑,但會額外引入雜質,另一種方法是優(yōu)化催化劑種類與結構。

        本文以自制負載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化劑,不添加脫氯抑制劑,采用對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的工藝路線,加氫液過濾分離催化劑回收套用,濾液經(jīng)蒸餾工藝得成品對氯苯胺。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        對氯硝基苯、對氯苯胺和無水乙醇,均為分析純,國藥集團試劑;去離子水、負載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化劑,自制。

        100 mL不銹鋼高壓釜,威海自控反應釜有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市科華儀器有限公司;Agilent 6890型氣相色譜儀。

        1.2 分析條件

        產(chǎn)物定量分析采用Agilent 6890型氣相色譜儀,F(xiàn)ID檢測器,氣化和檢測溫度280 ℃,HP-FFAP毛細管柱(0.3 μm×0.2 mm×40 m),柱溫120 ℃,程序升溫10 ℃·min-1。使用99.999 9%的高純N2作為載氣,99.96%的純H2作為燃氣,空氣作為助燃氣,且3種氣體的流速分別為30 mL·min-1、20 mL ·min-1和200 mL·min-1。產(chǎn)物采用內標標準曲線法分析,內標物采用聯(lián)苯。

        1.3 Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化劑制備

        將100目Al2O3載體500 ℃焙燒4 h預處理后置于四口燒瓶,分別加入一定濃度的Ni(NO3)2溶液和Cr(NO3)3溶液,使粉末載體全部浸入溶液中,攪拌浸漬4 h,過濾,將固體濾餅轉移至錐形瓶中,加入等體積的水,經(jīng)冰鹽浴降溫至0 ℃,N2保護和攪拌下逐滴加入一定量的KBH4溶液(KBH4與Ni物質的量比2.5∶1),待反應無氣體放出后視為終點,過濾,產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇洗滌,最后保存在無水乙醇中,備用。其中,Ni質量分數(shù)11.0%,Cr質量分數(shù)11.0%,B質量分數(shù)23.8%。

        1.4 催化劑催化性能評價

        反應釜中加入10.0 g對氯硝基苯和50 mL無水乙醇,再加入0.8 g催化劑,在一定的攪拌速率、反應溫度以及氫氣壓力條件下,評價催化劑對對氯硝基苯加氫還原反應的性能。

        2 結果與討論

        2.1 正交實驗

        設計正交實驗,考察反應溫度、反應時間、反應壓力和催化劑用量對對氯苯胺收率的影響,結果如表1和表2所示。

        表 1 正交實驗因素水平表

        表 2 正交實驗結果

        從表2可以看出,在影響對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺產(chǎn)品收率的工藝技控點中,反應溫度占主要因素,其次是反應壓力、催化劑用量和反應時間。最優(yōu)工藝條件為:反應溫度60 ℃,反應時間4 h,反應壓力1.2 MPa,催化劑用量為對氯硝基苯質量的8%。

        2.2 催化劑重復使用性能

        對催化劑的重復使用性能進行考察,結果如表3所示。

        表 3 催化劑重復使用性能

        從表3可以看出,催化劑重復使用4次后,對氯硝基苯轉化率為99.9%,對氯苯胺的選擇性為99.9%,對氯苯胺平均收率為99.8%。

        3 結 論

        通過正交實驗對負載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化劑催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的工藝條件進行研究,最優(yōu)工藝條件為:反應溫度60 ℃,反應時間4 h,反應壓力1.2 MPa,催化劑用量為對氯硝基苯質量的8%,在最優(yōu)工藝條件下,催化劑重復使用4次后,對氯硝基苯轉化率為99.9%,對氯苯胺選擇性為99.9%,平均收率為99.8%。

        [1]伍家衛(wèi), 唐蓉萍,王雪香,等.鄰、對氯硝基苯還原制備鄰、對氯苯胺的研究進展[J].蘭州石化職業(yè)技術學院學報,2010,10(3):1-4. Wu Jiawei,Tang Rongping,Wang Xuexiang,et al.Research progress of preparingo- orp-chloro aniline fromo- orp-chloro nitro benzene[J].Journal of Lanzhou Petrochemical College of Technology,2010,10(3):1-4.

        [2]谷牧,孫建敏.氯代硝基苯合成氯代苯胺的進展[J].廣州化工,2015,43(14):30-32. Gu Mu,Sun Jianmin.Research progress on synthesis of chloroaniline using chloronitrobenzene[J].Guangzhou Chemical Industry,2015,43(14):30-32.

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        [4]朱智甲,楊秋青, 張建軍,等.氯代苯胺的電化學合成進展[J].化學試劑,1997,19(6):349-350.

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        [6]王銀虎, 樊光銀,張春,等.Ir/AlO(OH)催化劑對氯代硝基苯催化加氫反應的研究[J].應用化工,2013,42(3):397-400. Wang Yinhu,Fan Guangyin,Zhang Chun,et al.High active and selective hydrogenation ofp-chloronitrobenzene over Ir/AlO(OH)[J].Applied Chemical Industry,2013,42(3):397-400.

        [7]張文君,榮澤明,呂金昆,等.骨架銅催化對氯硝基苯選擇性加氫制備對氯苯胺[J].精細化工,2013,30(7):825-830. Zhang Wenjun,Rong Zeming,Lü Jinkun,et al.Catalytic hydrogenation ofp-chloronitrobenzene top-chloroaniline over skeletal copper catalyst[J].Fine Chemicals,2013,30(7):825-830.

        [8]Zhou Yafen,Yang Wenjuan,Zhou Limei,et al.A highly efficient and selective water-soluble bimetallic catalyst for hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroaniline[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(2):26-31.

        [9]Chena B,Dingerdissenb U,Krauterc J G E,et al.New developments in hydrogenation catalysis particularly in synthesis of fine and intermediate chemicals[J].Applied Catalysis A:General,2005,280(1):17-46.

        Supported Ni-Cr-B amorphous alloy catalyst for catalytic hydrogenation ofp-chloronitrobenzene top-chloroaniline

        MiaoRongrong1*,WangFang2

        (1.Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.,Ltd.,Yangzhou 225009,Jiangsu,China;2.Yangzhou Polytechnology Institute,Yangzhou 225127,Jiangsu,China)

        Using supported Ni-Cr-B amorphous alloy as the catalyst,the synthesis process ofp-chloroaniline fromp-chloronitrobenzene was presented.The effects of reaction temperatures,reaction time,reaction pressure and catalyst dosage on the yield ofp-chloroaniline were investigated by orthogonal experiments.The results showed that the optimal process condition of the reaction was determined as follows:reaction temperature 60 ℃,reaction time 4 h,reaction pressure 1.2 MPa,and catalyst dosage 8% ofp-chloronitrobenzene mass.After the catalyst was used repeatedly 4 times under the optimal condition,the selectivity top-chloroaniline,the average yield ofp-chloroaniline and the conversion ofp-chloronitrobenzene were 99.9%,99.9% and 99.8%,respectively.

        fine chemical engineering;Ni-Cr-B amorphous alloy;catalytic hydrogenation;p-chloronitrobenzene;p-chloroaniline

        TQ246.3+1;TQ426.94 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0075-03

        2016-08-16

        繆榮榮,1983年生,男,江蘇省如皋市人,工程師,主要從事化工研發(fā)和管理工作。

        繆榮榮。

        10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.015

        TQ246.3+1;TQ426.94

        A

        1008-1143(2016)11-0075-03

        doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.015

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