馬 丹，陳 曄，尚介坤，許 杰，李永昕

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

精細(xì)化工與催化

有序介孔氮化碳的制備及其催化Knoevenagel縮合反應(yīng)

馬 丹，陳 曄，尚介坤，許 杰*，李永昕

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

以四氯化碳和乙二胺為前驅(qū)體，介孔氧化硅SBA-15為硬模板劑，采用納米澆鑄法合成系列不同碳氮比的介孔類(lèi)石墨相氮化碳材料CN-SBA15。通過(guò)N2吸附-脫附、XRD、TEM、FT-IR和XPS等對(duì)CN-SBA15進(jìn)行表征，并考察其在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，CN-SBA15的比表面和孔體積與前驅(qū)體的比例有直接關(guān)系，很好地反向復(fù)制了原SBA-15的有序結(jié)構(gòu)。CN-SBA15含有大量的N雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在Knoevenagel縮合反應(yīng)中顯示出較高的催化活性、重復(fù)使用性和底物普適性。

催化化學(xué)；氮化碳；介孔材料；納米澆鑄法；Knoevenagel縮合反應(yīng)

Knoevenagel縮合反應(yīng)是羰基化合物與活性亞甲基化合物間的脫水縮合反應(yīng)，作為一種碳碳雙鍵形成反應(yīng)，Knoevenagel縮合反應(yīng)可直接合成大量有用的有機(jī)化合物，如香料和染料等化工中間體[1]。該反應(yīng)是一種典型的堿催化反應(yīng)，催化體系包括均相和多相催化劑。其中，均相催化劑主要有吡啶及吡咯等有機(jī)胺，此類(lèi)催化劑活性較高，但存在產(chǎn)物分離和催化劑回收等困難[2-3]。多相固體堿催化劑如金屬氧化物、金屬氫氧化物及分子篩[4]表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，但存在催化活性低和金屬污染等問(wèn)題[2]。因此，開(kāi)發(fā)高效、回收簡(jiǎn)單的多相催化劑對(duì)高效催化Knoevenagel 縮合反應(yīng)甚至其他有機(jī)堿催化反應(yīng)具有重要意義。

近年來(lái)，以介孔碳、碳納米管和石墨烯為代表的無(wú)金屬催化材料成為催化化學(xué)和納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-7]。與石墨類(lèi)似，類(lèi)石墨相氮化碳是以含N雜環(huán)為基本單元，通過(guò)類(lèi)石墨層間2π堆積而成[8]。氮化碳的類(lèi)石墨層邊緣存在大量未完全縮聚的氨基官能團(tuán)，這一特殊結(jié)構(gòu)使氮化碳成為典型的固體堿催化劑[9-10]。氰胺、二氰二胺、三聚氰胺和尿素是合成類(lèi)石墨相氮化碳的常規(guī)原料[11]。然而氰胺熔點(diǎn)很低，易燃易爆，而二氰二胺和三聚氰胺溶解性很差[12]。尿素法也存在氮化碳低收率等問(wèn)題，采用廉價(jià)的四氯化碳和乙二胺作原料是合成類(lèi)石墨相氮化碳的較為理想的方法[13-14]。Li Q等[14]以四氯化碳和乙二胺為前驅(qū)體，介孔氧化硅MCF為硬模板劑，采用納米澆鑄法合成介孔氮化碳CN-MCF，并發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)酸性CO2分子具有很好的吸附性能。Jin X等[10]以SBA-15為硬模板劑，使用同樣原料合成介孔氮化碳MCN-3，首次報(bào)道了在β-酮酯的酯交換反應(yīng)中應(yīng)用。近年來(lái)，本課題組使用MCF[9,15]和FDU-12[16-17]作為硬模板劑合成介孔氮化碳，并考察在Knovenagel縮合反應(yīng)和β-酮酯的堿催化反應(yīng)中應(yīng)用性能。

類(lèi)石墨相氮化碳(尤其是高比表面積的介孔材料)作為一種新型無(wú)金屬材料，對(duì)Knovenagel縮合在內(nèi)的多種堿催化反應(yīng)具有一定的催化應(yīng)用潛力。在氮化碳的合成過(guò)程中，前驅(qū)體的比例調(diào)節(jié)對(duì)后期氮化碳材料的比表面積和孔體積以及最終催化性能影響較大。

本文以四氯化碳和乙二胺為前驅(qū)體，介孔氧化硅SBA-15為硬模板劑，采用納米澆鑄法合成不同碳氮比例的介孔類(lèi)石墨相氮化碳材料CN-SBA15，通過(guò)N2吸附-脫附、XRD、TEM、FT-IR和XPS等對(duì)CN-SBA15進(jìn)行表征，并考察在苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 SBA-15制備

將4 g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)加至150 mL的HCl溶液(1.6 mol·L-1)中，30 ℃攪拌4 h至完全溶解。40 ℃向溶液中緩慢滴加9.6 mL正硅酸四乙酯，攪拌24 h。將上述混合溶液移至不銹鋼反應(yīng)釜，130 ℃水熱晶化24 h?；旌弦航?jīng)過(guò)濾和洗滌，60 ℃干燥12 h，馬弗爐焙燒，以5 ℃·min-1的升溫速率升至550 ℃，保持5 h，制得SBA-15。

1.1.2 CN-SBA15制備

將3 g四氯化碳加至(0.9～2.7) g乙二胺中攪拌5 min至完全溶解，然后滴加到0.5 g的SBA-15上，90 ℃油浴中回流6 h。放入80 ℃烘箱中過(guò)夜，干燥得到棕色固體。研磨后，置于N2保護(hù)下的管式爐中焙燒，以3 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至600 ℃并保持5 h。將所得黑色固體置于50 mL的NH4HF2溶液(4 mol·L-1)中攪拌24 h，溶液經(jīng)離心和洗滌后，60 ℃真空干燥2 h，制得CN-SBA15-n(n為乙二胺和四氯化碳的質(zhì)量比)。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

采用日本電子株式會(huì)社2010型透射電子顯微鏡測(cè)定樣品形貌以及孔道結(jié)構(gòu)。

采用日本理學(xué)公司D/Max 2500PC型X射線衍射儀測(cè)定樣品的小角和廣角，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流100 mA。

采用德國(guó)布魯克公司TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品表面官能團(tuán)。

采用美國(guó)PE公司PHI 5000C ESCA型X射線光電子能譜儀分析樣品表面化學(xué)組成。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在50 mL雙口燒瓶中加入5 mL乙腈、5 mmol苯甲醛、5 mmol丙二腈、0.3 mL正癸烷和100 mg催化劑，90 ℃油浴加熱反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后，取樣，通過(guò)氣相色譜分析。反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥過(guò)夜，進(jìn)行下一步循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附

圖1為SBA-15和CN-SBA15-n的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖1可以看出，SBA-15具有典型的Ⅳ型等溫曲線，在相對(duì)壓力0.70～0.95出現(xiàn)了一個(gè)明顯的滯后環(huán)，表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，CN-SBA15-n在相對(duì)壓力0.40～0.95也出現(xiàn)一個(gè)滯后環(huán)，表明CN-SBA15-n同樣具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。從圖1還可以看出，SBA-15的孔徑集中在約7 nm處，而CN-SBA15-n的孔徑分布較窄，主要集中在約4 nm處。

圖 1 SBA-15和CN-SBA15樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of SBA-15 and CN-SBA15 samples

表1為SBA-15和CN-SBA15-n的比表面積、孔徑和孔體積等織構(gòu)參數(shù)。從表1可以看出，SBA-15和CN-SBA15-n均具有較大的比表面積、孔徑和孔體積。CN-SBA15-n的比表面積和孔體積與m(乙二胺)∶m(四氯化碳)有明顯的順變關(guān)系，即隨著m(乙二胺)∶m(四氯化碳)的增大，CN-SBA15-n的比表面和孔體積單調(diào)遞減。很顯然，改變m(乙二胺)∶m(四氯化碳)可以很好地調(diào)節(jié)CN-SBA15-n的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，但前驅(qū)體的質(zhì)量比無(wú)法影響CN-SBA15-n的孔徑，約為4 nm。從表1還可以看出，CN-SBA15-n的晶胞常數(shù)與原模板劑接近，由于CN-SBA15-n是通過(guò)SBA-15納米澆筑法反向復(fù)制合成所得，原SBA-15的介孔成為CN-SBA15-n的墻壁。比較氮化碳?jí)Ρ诤穸群蚐BA-15的孔徑，兩者數(shù)據(jù)基本吻合，厚度約7 nm。

表 1 SBA-15 和CN-SBA15-n的織構(gòu)參數(shù)

2.2 XRD

圖2為SBA-15和CN-SBA15-n的小角XRD圖。從圖2可以看出，SBA-15材料分別在2θ為0.88°、1.54°和1.74°處出現(xiàn)3個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)SBA-15介孔材料中二維六方結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)晶面[18]，其晶胞常數(shù)a0為11.84 nm。通過(guò)計(jì)算可知，其氧化硅墻壁厚度為4.88 nm。CN-SBA15-n在2θ約0.8°處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，該衍射峰對(duì)應(yīng)于二維六方(p6 mm)結(jié)構(gòu)的(100)晶面，說(shuō)明CN-SBA15-n和SBA-15同樣具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，CN-SBA15-n較好地反向復(fù)制SBA-15的介觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖 2 SBA-15和CN-SBA15-n的小角XRD圖Figure 2 Small angle XRD patterns of SBA-15 and CN-SBA15 samples

圖3為CN-SBA15-n的廣角XRD圖。從圖3可以看出，CN-SBA15-n在2θ為26°處出現(xiàn)一個(gè)明顯的衍射峰，歸屬于類(lèi)石墨材料的層間堆積，即(002)晶面，表明所制備的材料具有類(lèi)石墨層結(jié)構(gòu)[10,19]。此外，在2θ為47°處發(fā)現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度較弱的寬峰。文獻(xiàn)[20]報(bào)道，寬的衍射峰表明類(lèi)石墨層內(nèi)存在高度凝聚，與Vinu A等[19]和Xu J等[9]的XRD表征結(jié)果一致。

圖 3 CN-SBA15-n的廣角XRD圖Figure 3 Wide angle XRD patterns of CN-SBA15-n samples

2.3 TEM

圖4為SBA-15和CN-SBA15-0.3的TEM照片。

圖 4 SBA-15和CN-SBA15-0.3的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of SBA-15 and CN-SBA15-0.3 samples

從圖4可以看出，SBA-15含有平行排列的有序的孔道結(jié)構(gòu)，并且圖中呈現(xiàn)黑白相間的“百葉窗”圖案，白色部分為SBA-15的介孔孔道，而黑色部分則為氧化硅的墻體部分。從TEM照片可以粗略計(jì)算，SBA-15的孔徑約7 nm，與N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。CN-SBA15-0.3同樣含有平行排列的有序孔道結(jié)構(gòu)，其中，黑色區(qū)域?yàn)镃N-SBA15-0.3的墻體，白色為其介孔孔道，孔徑約4 nm，對(duì)應(yīng)于SBA-15的墻體部分。結(jié)合小角XRD表征結(jié)果，可以進(jìn)一步證明CN-SBA15成功反向復(fù)制了SBA-15的有序結(jié)構(gòu)。盡管如此，CN-SBA15-0.3的TEM照片也顯示存在部分孔道堵塞的現(xiàn)象，可能是由于材料在焙燒或后期除模板過(guò)程中介孔結(jié)構(gòu)的部分收縮或坍塌造成[14]。

2.4 FT-IR

采用FT-IR分析CN-SBA15-n的主要化學(xué)官能團(tuán)，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 CN-SBA15-n的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of CN-SBA15-n samples

從圖5可以看出，CN-SBA15-n顯示了3個(gè)譜帶區(qū)，約1 250 cm-1處的透射峰歸屬于芳環(huán)模式；1 610 cm-1處的透射峰為C—N伸縮振動(dòng)模式[13]；(3 400～3 500) cm-1處出現(xiàn)的較寬的透射峰則關(guān)聯(lián)為N—H官能團(tuán)或吸附的水分子中的O—H的伸縮振動(dòng)[14]。表明CN-SBA15-n是以N雜環(huán)為基本單元組成，與文獻(xiàn)[10，14]結(jié)果相似。

2.5 XPS

為進(jìn)一步研究CN-SBA15-0.3的表面化學(xué)組成，采用XPS對(duì)CN-SBA15-0.3進(jìn)行測(cè)試，圖6為CN-SBA15-0.3的XPS全譜圖。由圖6可以看出，CN-SBA15-0.3的表面化學(xué)組成主要有C、N以及少量的O元素。其中，O元素主要來(lái)自介孔材料吸附的痕量水。

圖 6 CN-SBA15-0.3的XPS全譜圖Figure 6 XPS spectra of CN-SBA15-0.3 sample

圖7為CN-SBA15-0.3的C1s和N1s譜圖。從圖7可以看出，CN-SBA15-0.3的C1s譜圖可以分成3個(gè)峰，結(jié)合能284.6 eV處為氮化碳材料中的純石墨(sp2)；286.5 eV處歸屬于含N雜環(huán)中和N原子相連的sp2雜化的碳；結(jié)合能最高(288.8 eV)處的峰為與類(lèi)石墨層邊緣未縮合的氨基相連的sp2雜化的C原子[19]。N1s譜圖可以分成3個(gè)峰，即398.1 eV、400.3 eV和404.6 eV，分別為含N雜環(huán)內(nèi)部中與C原子相連的N原子、類(lèi)石墨層邊緣的端氨基和季銨物種[9]。

圖 7 CN-SBA15-0.3的C1s和N1s譜圖Figure 7 C1s and N1s spectra of CN-SBA15-0.3 sample

2.6 催化性能

在5 mmol苯甲醛、5 mmol丙二腈、100 mg催化劑、反應(yīng)溫度90 ℃和反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，考察催化劑在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如表2所示。

表 2 CN-SBA15-n在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能

Table 2 Catalytic performance of CN-SBA15-nsamples in Knoevenagel reactions

樣品轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%收率/%無(wú)催化劑<1100<1SBA-15<1100<1CN-SBA15-0.3969389CN-SBA15-0.5899080CN-SBA15-0.7869683CN-SBA15-0.9919687

從表2可以看出，無(wú)催化劑時(shí)，幾乎無(wú)產(chǎn)物生成。使用SBA-15為催化劑，催化活性同樣很低，主要是因?yàn)镵noevenagel縮合反應(yīng)需要堿催化，而SBA-15不含有堿性位，導(dǎo)致催化反應(yīng)不能進(jìn)行[21]。以CN-SBA15-n作為催化劑，在Knoevenagel縮合反應(yīng)中顯示出較高的催化活性，苯甲醛轉(zhuǎn)化率86%～96%，產(chǎn)物選擇性超過(guò)90%。

m(乙二胺)∶m(四氯化碳)對(duì)CN-SBA15-n的催化活性也有影響。當(dāng)m(乙二胺)∶m(四氯化碳)=0.3～0.7時(shí)，隨著m(乙二胺)∶m(四氯化碳)的增大，苯甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸降低；當(dāng)m(乙二胺)∶m(四氯化碳)為0.9時(shí)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率提高。Knoevenagel縮合反應(yīng)是堿參與的催化反應(yīng)，而CN-SBA15-n是固體堿催化劑。一般而言，多相催化劑的比表面積和孔體積越大，越有利于暴露更多的活性位，從而促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)照表1可以看出，m(乙二胺)∶m(四氯化碳)=0.3～0.7時(shí)，隨著乙二胺用量增多，CN-SBA15-n的比表面積和孔體積逐漸減少，最終堿催化活性降低。對(duì)于CN-SBA15-0.9，盡管織構(gòu)參數(shù)較低，但由于合成過(guò)程中使用了較多含N的乙二胺原料，該材料最終的含N量最高。對(duì)于氮化碳參與的堿催化反應(yīng)，普遍認(rèn)為其催化活性位為類(lèi)石墨層的氨基物種[18-19]。因此，采用較高含N量的材料以提高催化活性。

以CN-SBA15-0.9為催化劑，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)其催化Knoevenagel 縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大，產(chǎn)物選擇性超過(guò)90%，反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是苯甲醛氧化生成的苯甲酸。從圖8還可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，苯甲醛轉(zhuǎn)化率逐步提高。反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率最高，約90%。綜合考慮反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度兩方面因素，選擇反應(yīng)時(shí)間5 h和反應(yīng)溫度90 ℃作為最優(yōu)條件。

圖 8 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)CN-SBA15-0.9催化劑催化Knoevenagel 縮合反應(yīng)的影響Figure 8 Effects of reaction time and reaction temperatures on the catalytic performance of CN-SBA15-0.9 in Knoevenagel reactions

圖9為CN-SBA15-0.9催化劑循環(huán)使用性能。從圖9可以看出，催化劑第一次使用時(shí)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%，催化劑第二次使用時(shí)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率下降了約5個(gè)百分點(diǎn)，而后面的3次循環(huán)使用苯甲醛轉(zhuǎn)化率幾乎不變。這可能是由于該催化劑含有部分小顆粒，在回收過(guò)程中，小顆粒會(huì)不可避免地分散在水中，從而導(dǎo)致了催化劑的損失。盡管如此，CN-SBA15-0.9催化劑循環(huán)使用5次后，苯甲醛轉(zhuǎn)化率仍然可達(dá)到83%以上，選擇性均在96%以上，沒(méi)有明顯變化。以上結(jié)果證實(shí)介孔CN-SBA15不僅可以催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，還具有良好的循環(huán)使用性。

圖 9 CN-SBA15-0.9催化劑循環(huán)使用性能Figure 9 Catalytic performance of CN-SBA15-0.9 sample during recycling use

在以5 mmoL的醛和5 mmoL丙二腈作為底物、0.4 mL正癸烷為內(nèi)標(biāo)物、5 mL乙腈為溶劑、加入100 mg催化劑CN-SBA15-0.3、反應(yīng)溫度90 ℃和反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，考察其在不同醛類(lèi)與丙二腈縮合反應(yīng)中的催化活性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表 3 不同醛和丙二腈參與的縮合反應(yīng)

Table 3 Knoevenagel reactions between malononitrile and various aldehydes

醛轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%收率/%苯甲醛969389茴香醛819577戊醛839478糠醛869380

從表3可以看出，CN-SBA15-0.3在不同醛類(lèi)化合物與丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化活性。比較而言，茴香醛和戊醛為底物時(shí)的轉(zhuǎn)化率約80%，低于苯甲醛。這是因?yàn)镵noevenagel縮合是活性亞甲基的碳負(fù)離子參與的反應(yīng)。醛羰基上連接的推電子基(如烷基、CH3O—)會(huì)致鈍羰基，使其活性降低[2]。總體而言，CN-SBA15材料作為一種固體堿對(duì)多種底物參與的Knoevenagel縮合反應(yīng)具有很好的普適性。

3 結(jié) 論

(1) 采用SBA-15作為硬模板，乙二胺與四氯化碳作為前驅(qū)體，通過(guò)調(diào)節(jié)m(乙二胺)∶m(四氯化碳)成功合成出系列介孔氮化碳材料CN-SBA15。CN-SBA15的比表面積和孔體積與前驅(qū)體的比例有直接關(guān)系。

(2) N2吸附-脫附、XRD和TEM表征結(jié)果表明，CN-SBA15很好地反向復(fù)制了原SBA-15的有序結(jié)構(gòu)。

(3) CN-SBA15含有大量的含N雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在Knoevenagel縮合反應(yīng)中顯示出較高的催化活性、重復(fù)使用性和底物普適性。

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Preparation of ordered mesoporous carbon nitride and its catalytic application in knoevenagel condensation

MaDan,ChenYe,ShangJiekun,XuJie*,LiYongxin

(School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China)

Using carbon tetrachloride and ethanediamine as the precursors,and mesoporous silica SBA-15 as the hard template,a series of mesoporous graphitic carbon nitride (CN-SBA15) materials with various C/N molar ratios was synthesized by the nanocasting method.CN-SBA15 materials were characterized by means of N2adsorption-desorption,XRD,TEM,FT-IR,and XPS spectroscopy,and their catalytic performance for Knoevenagel condensation reactions between benzaldehyde and malononitrile was investigated.The results demonstrated that the surface area and pore volume of CN-SBA15 depended on the ratio of the precursors,and CN-SBA15 had well negatively replicated the original ordered structure of SBA-15.Owing to its abundant N-containing heterocyclic structures,CN-SBA15 exhibited high catalytic activity,recyclability,and versatility in Knoevenagel condensation reactions.

catalytic chemistry；carbon nitride;mesoporous material;nanocasting;Knoevenagel condensation

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0068-07

2016-07-08基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21203014)資助項(xiàng)目；江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心創(chuàng)新型人才支持項(xiàng)目(ACGM2016-06-28)

馬 丹，1990年生，女，山東省棗莊市人，在讀碩士研究生。

許 杰，1982年生，男，副教授，碩士研究生導(dǎo)師。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.014

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0068-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.014