許多琦

（中國石油化工股份有限公司廣州分公司化工二部，廣東省廣州市 510726）

聚丙烯生產(chǎn)過程中外排尾氣的完全回收

許多琦

（中國石油化工股份有限公司廣州分公司化工二部，廣東省廣州市 510726）

分析了聚丙烯生產(chǎn)過程中尾氣富集的部位、組分等，并研究了采用液相抽出、膜分離、精制脫雜方法等實現(xiàn)尾氣完全回收的可行性。結(jié)果表明：采用液相抽出方式有利于降低反應(yīng)器內(nèi)丙烷含量，少量抽出就可達到維持丙烷濃度的目的。脫氣倉尾氣通過膜分離，可以將烴類富集回收、并冷凝為液相，然后送至外排液相精制除雜單元；而在滲透膜另一側(cè)得到的純度為99%的氮氣可循環(huán)使用。尾氣外排液相精制除雜單元可使烴類中攜帶的三乙基鋁失活，同時除去反應(yīng)器、脫氣倉尾氣中攜帶的聚丙烯細粉，為下游裝置提供清潔、安全的原料，實現(xiàn)了外排尾氣的完全回收利用。

聚丙烯 尾氣 工藝流程 回收 膜分離

在聚丙烯正常生產(chǎn)過程中，為保證穩(wěn)定生產(chǎn)、達到安全控制的目的，需要長期、穩(wěn)定地向火炬排放部分尾氣。來自反應(yīng)器、脫氣倉、丙烯精制系統(tǒng)的尾氣中含有大量的可回收烴類，但由于含有聚合物細粉及易燃易爆的烷基鋁，不利于下游裝置回收利用。在已有的工藝技術(shù)中，大部分采取直接排入火炬燃燒，既造成裝置物耗的增加及經(jīng)濟效益的流失，同時也帶來環(huán)保問題。長久以來，工程技術(shù)人員結(jié)合不同工藝技術(shù)特點，對尾氣回收做了大量的工作［1］。中國石油化工股份有限公司廣州分公司（簡稱廣州分公司）200 kt/a聚丙烯裝置引進日本JPP公司的Horizone氣相法聚丙烯工藝技術(shù)，可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、反應(yīng)器級熱塑性聚烯烴等，裝置包括催化劑配制、反應(yīng)、脫氣、造粒、丙烯精制等單元，工藝流程示意見圖1。

由于氣相排放造成大量烴類、氮氣浪費，同時存在安全、環(huán)保上的弊端。為合理、有效地將生產(chǎn)過程中的排放尾氣收集并送往下游裝置加以利用，本工作研究了采用液相抽出、膜分離、脫除雜質(zhì)等手段以實現(xiàn)尾氣的完全回收。

圖1 Horizone氣相法聚丙烯工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of Horizone gas phase PP

1 聚丙烯生產(chǎn)過程中外排尾氣構(gòu)成

聚丙烯正常生產(chǎn)過程中，為維持系統(tǒng)內(nèi)物料平衡以及各組分含量穩(wěn)定，需要長期、穩(wěn)定外排的尾氣包括：原料丙烯中的輕組分烴類、反應(yīng)器內(nèi)未參加反應(yīng)的烴類、脫氣倉內(nèi)粉料中夾帶的烴類。在原始工藝設(shè)計中，全部尾氣排放至火炬系統(tǒng)。

1.1 原料丙烯中輕組分

來自煉油廠氣分裝置的原料丙烯中含有甲烷、乙烷、氫氣等輕組分，在丙烯精制流程中，設(shè)置了脫輕塔予以脫除，以保證丙烯達到聚合要求。該排放氣以氫氣，C1，C2組分為主，直接排往火炬，排放量30～50 kg/h。

1.2 1號和2號反應(yīng)器內(nèi)的惰性組分

在聚合過程中，不可避免地存在氫氣與丙烯反應(yīng)生成丙烷的副反應(yīng)，反應(yīng)器中還有原料丙烯中未完全脫除的烷烴（如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷）。這些烷烴不參與反應(yīng)，含量達到一定程度，不但影響聚合，還造成催化劑的大量消耗。催化劑活性主要與反應(yīng)器中丙烯分壓成正比，系統(tǒng)中烷烴濃度上升，丙烯分壓必然降低［2］。從圖2可以看出：當丙烷體積分數(shù)從5%上升到10%，催化劑活性下降約7.0%。

為提高催化劑利用率，降低生產(chǎn)成本，必須通過排放的方式控制氣相反應(yīng)器中烷烴濃度。聚丙烯裝置正常生產(chǎn)的工況下，反應(yīng)器循環(huán)氣中丙烷的摩爾分數(shù)應(yīng)控制在15%以下，典型產(chǎn)品排往火炬的尾氣中烴類組成及流量見表1。1.3 脫氣倉內(nèi)粉料夾帶的烴類

圖2 丙烷體積分數(shù)與催化劑活性變化率的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of propane concentration versus catalyst activity

表1 反應(yīng)器排放尾氣的組成Tab.1 Components of off-gas in reactor

進入脫氣倉的粉料內(nèi)含烴類氣體質(zhì)量分數(shù)約為1.50%，為保證造粒頂部料倉粉料中烴類氣體質(zhì)量分數(shù)小于0.05%，通常在脫氣倉中通入熱氮氣以深度脫除粉料中的烴類。原始工藝設(shè)計中，脫除的烴類隨熱氮氣排放至火炬，排放的烴類含量及組成見表2。

表2 脫氣倉尾氣中烴類組成Tab.2 Components of off-gas in purge bin

2 氣相排放的弊端

目前，世界主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝，尤其是氣相法聚丙烯工藝，尾氣基本選擇氣相排放方式，排放到火炬管網(wǎng)或燃料氣管網(wǎng)。該方法操作便捷、排放迅速，但隨著對節(jié)能降耗、綠色環(huán)保等要求越來越高，氣相排放凸顯了較多弊端。

2.1 氣相排放不利于丙烷含量降低

從圖3可以看出：在相同壓力、溫度條件下，與丙烯相比，丙烷更不容易汽化，系統(tǒng)氣相中丙烷含量遠低于液相中丙烷含量，氣相排放時，大量丙烯首先被排放。因此采用氣相排放不能有效降低氣相組分中的丙烷含量。

2.2 氣相排放破壞反應(yīng)器內(nèi)氣相組分含量

圖3 丙烯-丙烷飽和蒸汽壓曲線Fig.3 Saturated vapor pressure curve of propylene and propane

氣相排放會破壞反應(yīng)器內(nèi)氣相組分含量的穩(wěn)定，使氫氣與乙烯和丙烯的體積比、乙烯與乙烯和丙烯的體積比不能很好控制，而造成產(chǎn)品質(zhì)量波動。

2.3 氣相排放存在安全、環(huán)保風險

反應(yīng)器排放的尾氣中含有三乙基鋁和聚合物細粉，三乙基鋁遇空氣燃燒、遇水爆炸，對于下游裝置的安全運行有極大風險；尾氣中粒徑在40 μm以下的聚合物細粉，長期積聚容易使管線、設(shè)備發(fā)生堵塞，清理時造成環(huán)境污染。

2.4 氣相排放造成物耗增加、經(jīng)濟效益流失

聚丙烯生產(chǎn)過程中定量排放的尾氣中，含有經(jīng)濟價值較高的組分，若不能回收利用，不但造成裝置物耗增加，同時造成經(jīng)濟效益的流失。

3 采用液相排放形式回收尾氣

3.1 反應(yīng)器尾氣采用液相抽出

Horizone氣相法聚丙烯生產(chǎn)過程中，急冷液（液相丙烯）既參加丙烯聚合，同時以汽化吸熱的形式撤出反應(yīng)熱，汽化的丙烯冷凝后，再通過急冷液泵循環(huán)利用。液相排放有利于降低系統(tǒng)中丙烷含量，放棄了反應(yīng)器尾氣原有的氣相排放方式，而是采用了液相抽出的方式。即分別在兩臺反應(yīng)器的急冷液泵出口，設(shè)置側(cè)線抽出液相丙烯，該部分液相丙烯富含大量丙烷，少量抽出就可達到維持反應(yīng)器丙烷濃度的目的。

3.2 膜分離處理脫氣倉尾氣

脫氣倉排放尾氣中含大量氮氣和少量烴類，采用膜回收技術(shù)，可以將氮氣和少量烴類進行有效分離，并進一步回收利用。脫氣倉尾氣經(jīng)膜分離的工藝流程示意見圖4。

圖4 膜分離工藝流程示意Fig.4 Process flow diagram of membrane separation

脫氣倉排出的混合氣體通過滲透膜，可將烴類富集回收、并深度冷凝為液相，然后送至外排液相精制除雜單元；而在滲透膜另一側(cè)得到的99%的高純度氮氣，可進入脫氣倉循環(huán)使用［3］。氣相排放與膜分離處理工藝的數(shù)據(jù)對比見表3。3.3 液相烴類的精制

表3 脫氣倉氣相排放和膜分離處理比較Tab.3 Comparison of blow-down and membrane separation in purge bin

反應(yīng)器的液相抽出丙烯、膜分離回收的液相丙烯，可外送至煉油氣分裝置或裂解丙烯塔進一步回收，為確保下游裝置安全使用，裝置專門設(shè)置了外排液相的精制除雜單元，目的是使烴類中攜帶的三乙基鋁失活，同時除去反應(yīng)器、脫氣倉尾氣中攜帶的聚丙烯細粉，進而達到尾氣全回收。

3.3.1靜置接收

來自反應(yīng)器的液相抽出丙烯、以及來自丙烯膜分離單元的液相丙烯，全部排放至特定的排放液收集罐，該罐具有緩沖靜置作用。

3.3.2使殘留三乙基鋁失活

排放液體經(jīng)輸送泵送入排放液體蒸發(fā)器（溫度控制在70 ℃）汽化，在進入排放液體洗滌塔前，通過特制的噴射器，噴入適量的工藝水，使液相中殘留的三乙基鋁失活。反應(yīng)見式（1）～式（2）。

3.3.3洗滌除去細粉

脫除三乙基鋁后的氣相烴類進入洗滌塔（2.0 MPa，60 ℃），由塔底泵循環(huán)運行的工藝水從頂部進入，繼續(xù)洗滌外排烴類，將攜帶的細粉等固體雜質(zhì)脫除。

3.3.4冷凝收集

洗滌塔中的循環(huán)氣由洗滌塔塔頂冷凝器冷凝，烴類冷凝液被收集到洗滌塔塔頂罐，通過排放液體冷卻器冷卻。

3.3.5干燥脫水

由于洗滌過程中，加入了大量水，為避免送往裂解裝置丙烯塔中的水含量超標，設(shè)置了分子篩床層進一步脫水，而后送往裂解或氣分裝置。

3.3.6尾氣排放及廢水排放

來自洗滌塔冷凝器的尾氣與排放液液體貯槽中的不凝尾氣混合，最終排向燃料氣系統(tǒng)。收集到洗滌塔頂部緩沖罐底部的游離水，經(jīng)廢水沖洗罐分批排放到油水分離池中。

3.3.7脫輕塔氣體排放

脫輕塔的排放尾氣在流程設(shè)計時并入了廠區(qū)燃料氣管網(wǎng)，加以回收利用。

液相烴類的精制除雜基本流程見圖5，精制后的液相組分可返回裂解裝置丙烯塔或氣分裝置脫丙烷塔，進一步分離加以利用。

圖5 外排液相烴類精制流程示意Fig.5 Process flow diagram of bleed liquid purification unit

4 結(jié)論

a）采用反應(yīng)器尾氣液相抽出、脫氣倉尾氣膜分離及特定的精制除雜方法，使排放的液相組分滿足裂解裝置丙烯塔或氣分裝置脫丙烷塔的要求，實現(xiàn)了外排尾氣的完全回收。

b）外排液相丙烯中除去了夾帶的三乙基鋁、聚合物細粉，為下游裝置的利用消除了安全隱患。

c）本工藝所用外排尾氣回收方法也可為其他聚烯烴工藝借鑒。

［1］ 黃福堂，張作祥，徐東，等.Amoco先進的氣相聚丙烯技術(shù)［J］.國外油田工程，2002，18（11）：44-46.

［2］ 洪定一．聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)［M］. 2版.北京：中國石化出版社，2011：401-409.

［3］ 劉艦．壓縮冷凝-膜法回收小本體聚丙烯尾氣中的丙烯單體［J］ .石油化工，2004，33（6） ：557-559．

Off-gas recovery during polypropylene production

Xu Duoqi
（Guangzhou Branch， SINOPEC， Guangzhou 510726， China）

This paper investigates components and location of off-gas in the process of polypropylene production as well as the feasibility of whole recovery by liquid extraction， membrane separation， and impurity separation refining. The results show that a small amount of liquid taken off helps to reduce the propane in the reactor， so as to keep the concentration of the propane. The off-gas in purge bin is recovered by membrane separation to obtain liquid hydrocarbon by condensation and sent to the bleed liquid purification unit； nitrogen is recovered with purity of 99% on the other side of the membrane. The bleed liquid purification unit is used to inactivate the triethylaluminium in hydrocarbon， and separate the PP fines in off-gas， which provides clean and safe feedstock for downstream plants as well as the whole reuse of tail gas.

polypropylene； off-gas； process； recovery； membrane separation

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）01-0057-04

2015-07-28；

2015-10-27。

許多琦，男，1973年生，工程師，1994年畢業(yè)于蘭州化工學(xué)校，現(xiàn)從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)與管理工作。聯(lián)系電話：13622889433；E-mail：xuduoqi.gzsh@ sinopec.com。