管宗甫

(鄭州升達(dá)經(jīng)貿(mào)管理學(xué)院，鄭州 451191)

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C2S前導(dǎo)物對(duì)C0.3S形成及活化能的影響

管宗甫

(鄭州升達(dá)經(jīng)貿(mào)管理學(xué)院，鄭州 451191)

用工業(yè)原料在不同溫度預(yù)合成C2S(2CaOSiO2)為主要礦物的前導(dǎo)物，并以該前導(dǎo)物為基礎(chǔ)，補(bǔ)入適量的鈣，在不同溫度下二次燒成水泥熟料。結(jié)果顯示：采用1250 ℃、1300 ℃和1350 ℃預(yù)合成的C2S前導(dǎo)物配料二次燒方法，有利于熟料在低溫下燒成，在1350 ℃左右實(shí)驗(yàn)熟料樣品中游離氧化鈣即可小于1.0%。相應(yīng)C3S在熟料體系中的表觀(guān)形成活化能相比不同配料燒成的對(duì)比組明顯降低，而不同溫度制備的前導(dǎo)物配料，C3S在熟料體系中的形成活化能相差無(wú)幾。

C2S前導(dǎo)物； 二次燒成； 水泥熟料； 硅酸三鈣； 活化能

1 引 言

硅酸三鈣(3CaOSiO2，簡(jiǎn)記為C3S )是主要的水泥熟料礦物，它的性質(zhì)在很大程度上決定了熟料的性質(zhì)。如何在熟料體系中快速形成高水化活性的C3S ，一直是水泥熟料研究的重點(diǎn)。有關(guān)C3S 形成動(dòng)力學(xué)的研究主要集中在上個(gè)世紀(jì)六、七十年代，Taylor[1]將其形成過(guò)程歸納為3個(gè)基本過(guò)程。(1)C2S和熔體形成；(2)C2S繼續(xù)形成，并出現(xiàn)一些表面覆蓋著一薄層C3S 的孤立石灰晶粒群，分布在溶解有C2S的熔體中； (3)這些石灰晶粒群與周?chē)腃2S反應(yīng)形成阿里特，其機(jī)理是基于氧化鈣通過(guò)液相的擴(kuò)散。其關(guān)鍵是在C3S 薄層包裹的石灰晶粒群之間的Ca2+的擴(kuò)散。也就是說(shuō)，C3S 是通過(guò)C2S+CaO反應(yīng)形成的，包括3個(gè)基本過(guò)程：(1)C2S形成；(2)在液相存在條件下，CaO和/或C2S溶解進(jìn)入液相；(3) CaO和/或C2S擴(kuò)散，相互反應(yīng)形成C3S 并結(jié)晶[2]。

無(wú)論是反應(yīng)物在液相中的溶解還是擴(kuò)散，液相都是提高C3S 形成速率并可人工干預(yù)的因素。熟料中的微量元素和燒成礦化劑技術(shù)促進(jìn)熟料燒成，除了形成過(guò)渡相的礦化機(jī)理外，增加液相量、改善液相性質(zhì)也是很重要的機(jī)理[3]。龔方田[4]等則認(rèn)為C3S 的結(jié)晶過(guò)程是形成過(guò)程的關(guān)鍵過(guò)程，提出了在水泥生料中摻加熟料提高窯產(chǎn)量的晶種理論和技術(shù)。

考察助熔劑、礦化劑和晶種理論技術(shù)可以看出，所有研究都是針對(duì)C3S 形成3個(gè)基本過(guò)程的后兩個(gè)環(huán)節(jié)開(kāi)展研究的，或者說(shuō)都是針對(duì)反應(yīng)C2S+CaO→C3S 方程式開(kāi)展的，也就是說(shuō)，反應(yīng)基于C2S和CaO作為起始物。這實(shí)際上是建立在反應(yīng)物C2S和CaO的濃度足以滿(mǎn)足反應(yīng)需要這么一個(gè)假設(shè)前提之下的，也就是C2S和CaO必須是足量的。哪么，這個(gè)前提在工業(yè)條件下總是存在嗎？雖然從開(kāi)始形成溫度順序來(lái)看，C3S 的形成在C2S之后，但沒(méi)有證據(jù)顯示C2S的形成速率可以保證為C3S 的形成提供足夠的C2S濃度，以保持C3S 較高的形成速率。它們的形成在溫度區(qū)間上有重合，C2S在很大的燒成溫度范圍伴隨著C3S 共同形成。因此，C2S的形成對(duì)C3S 的形成有重要影響，并有可能是控制因素，關(guān)于這方面的研究尚未見(jiàn)諸報(bào)道，有必要深入研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

研究思路是在最終配料成分相同的情況下，對(duì)比研究采用C2S前導(dǎo)物配料對(duì)C3S 在熟料體系中形成動(dòng)力學(xué)的影響。樣品制備采用工業(yè)原料石灰石、砂巖作為石灰質(zhì)和粘土質(zhì)物料，鐵質(zhì)和鋁制校正料物料采用化學(xué)試劑Fe2O3和Al2O3。石灰石和砂巖的化學(xué)成分見(jiàn)表1。所有原材料在瑪瑙研缽中粉磨至全部通過(guò)0.080 mm篩備用。

表1 石灰石和粘土的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of raw materials /wt%

2.2 C2S前導(dǎo)物的制備

按照樣品中硅酸鹽礦物全部是C2S的熟料來(lái)配制C2S前導(dǎo)物。其配料率值和計(jì)算礦物組成見(jiàn)表2。

表2 前導(dǎo)物的配料率值和計(jì)算礦物組成Tab. 2 Modulus and calculated mineral compositions of C2S precursor /wt%

按照配方配料、混勻、加水壓片、烘干。分別在1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃燒成60 min，出爐風(fēng)冷，并粉磨通過(guò)80 μm篩備用。前導(dǎo)物經(jīng)XRD檢驗(yàn)和巖相分析，其礦相為C2S和中間相，以代號(hào)P1、P2、P3代表三個(gè)溫度下燒成的前導(dǎo)物。分別用這三種前導(dǎo)物配料燒制的熟料樣品相應(yīng)用1、2、3在樣品組字母后標(biāo)注。前導(dǎo)物的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 不同溫度下煅燒的C2S前導(dǎo)物的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of C2S precursors burned at different temperatures

2.3 熟料的合成

以前導(dǎo)物為基礎(chǔ)，采用石灰石、砂巖、Fe2O3和Al2O3試劑進(jìn)行生料配料。設(shè)計(jì)A、B、C三組不同KH，相同SM和IM的熟料配比。生料配料見(jiàn)表3。其中樣品號(hào)沒(méi)有數(shù)字下標(biāo)的A、B、C為用原料直接配料的對(duì)比組，帶有數(shù)字下標(biāo)的各試樣為采用不同溫度燒成C2S前導(dǎo)物配料的實(shí)驗(yàn)樣品。

準(zhǔn)確稱(chēng)取原料按表3配料，加無(wú)水乙醇拌勻，壓制成料片。烘干后，分別硅鉬棒電爐中于1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃和1500 ℃燒成30 min，風(fēng)冷。

表3 生料中C2S前導(dǎo)物配比和熟料率值Tab. 3 Proportions of C2S precursors in raw meals and modulus of clinkers /wt%

用乙二醇酒精快速法分析樣品中f-CaO，反光顯微鏡觀(guān)察熟料巖相結(jié)構(gòu)，XRD分析熟料礦物組成。

2.4 活化能計(jì)算方法

一般采用燒成后殘余的f-CaO標(biāo)志熟料燒成情況，用式(1)表示CaO化合生成熟料的轉(zhuǎn)化率。

(1)

式(1)只是表達(dá)了CaO轉(zhuǎn)化為熟料的轉(zhuǎn)化率，對(duì)于不同的配料率值，由于中間相的不同含量，SiO2吸收CaO的反應(yīng)負(fù)擔(dān)是不同的。式(1)并不能準(zhǔn)確評(píng)判不同配料條件下C3S 形成的動(dòng)力學(xué)差異。而采用C3S 單礦物來(lái)研究其形成動(dòng)力學(xué)，則無(wú)法反應(yīng)其在熟料體系中的形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程。一般而言，在熟料燒成溫度下，中間相總是可以反應(yīng)完全形成的。為了單純計(jì)算C3S 在熟料體系中的轉(zhuǎn)化率，避免不同配料方案其他熟料礦物形成對(duì)C3S 形成轉(zhuǎn)化率的影響，我們提出如式(2)參與C2S反應(yīng)生成C3S 的那部分CaO的轉(zhuǎn)化率公式：

(2)

由于采用C2S前導(dǎo)物配料組的C2S和C3A、C4AF在前導(dǎo)物中已經(jīng)形成完畢。轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：

(3)

其中：CaOΣ是配料的總CaO， CaOⅡ是二次配入CaO在熟料中的百分含量； 其他是下標(biāo)對(duì)應(yīng)礦物形成吸收的CaO量，其中將C4AF按照C3A+CF計(jì)算；f-CaO是熟料中的游離氧化鈣測(cè)試結(jié)果。式(2)、(3)分別應(yīng)用于一次配料燒成及C2S前導(dǎo)物二次燒成的轉(zhuǎn)化率計(jì)算。

根據(jù)f-CaO分析結(jié)果和式(2)、(3)計(jì)算的轉(zhuǎn)化率，按照文獻(xiàn)[5]介紹的方法聯(lián)立金斯特林格方程和Arrhenius方程計(jì)算C3S 在熟料體系中的形成活化能。

3 結(jié)果與討論

3.1 C2S前導(dǎo)物對(duì)熟料燒成的影響

熟料樣品的燒成情況見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的f-CaO含量(a)A group;(b)B group;(c)C groupFig.2 Free CaO in samples

從圖2可以看出，所有摻加C2S前導(dǎo)物的試樣f-CaO都低于對(duì)比試樣。在1350 ℃以上溫度，熟料中f-CaO已小于1%，熟料已經(jīng)燒成。表明C2S前導(dǎo)物配料可以改善生料的易燒性，有利于熟料在低溫下燒成。高溫合成的C2S前導(dǎo)物更有利于C3S 在低溫下形成，從圖2可以看出，采用高溫合成C2S前導(dǎo)物配料，在相同燒成溫度下熟料中f-CaO更低，但1350 ℃以上各同溫度合成C2S前導(dǎo)物配料燒成的熟料中f-CaO差別不大。

水泥熟料XRD圖譜見(jiàn)圖3，熟料巖相分析見(jiàn)圖4。

圖3 1350 ℃下煅燒A組熟料的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of sample A group burned at 1350 ℃

從XRD分析可看出，在1350 ℃，各組熟料樣品都呈現(xiàn)出C3S 和C2S重疊衍射峰，f-CaO衍射峰都很低，說(shuō)明C3S 開(kāi)始形成，只是量的多少和結(jié)晶程度不同。從巖相照片可看出，圖4a所示普通配料的樣品A1，視域中主要是beilite，很難看到典型的alite結(jié)晶。對(duì)于采用C2S前導(dǎo)物配料的A1、A11和A12組樣品，如圖4b～d所示，則都可以看到典型的alite晶體，并且隨著C2S前導(dǎo)物合成溫度的提高，相同溫度煅燒的熟料樣品中，alite結(jié)晶發(fā)育更為完整，邊沿整齊，包裹物更少。說(shuō)明C2S前導(dǎo)物有利于C3S 形成，充足數(shù)量的C2S和發(fā)育良好的C2S晶體，更有利于促進(jìn)C3S 的生成反應(yīng)。

圖4 A組熟料的巖相結(jié)構(gòu)(a)A 1350 ℃;(b)A1 1350 ℃;(c)A11 1350 ℃;(d)A12 1350 ℃Fig.4 Optical reflection image of sample A group burned at 1350 ℃

3.2 活化能

根據(jù)各組方案的試驗(yàn)結(jié)果按照上述步驟分別進(jìn)行C3S 在熟料體系中生成活化能計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 C3S 在熟料體系中生成活化能計(jì)算結(jié)果Fig.5 Calculated formation activity energy of C3S in clinker

從圖5可以看出，在相同的配料率值相，用前導(dǎo)物配料，C3S 在熟料中的形成活化能低于對(duì)比組。C3S 形成的化學(xué)過(guò)程可以分成兩個(gè)階段：首先是SiO2和CaO通過(guò)固相反應(yīng)生成C2S，其后是在更高溫度下，C2S在有液相存在的條件下吸收CaO形成C3S。通常的熟料燒成過(guò)程中，C2S和C3S 的形成溫度區(qū)間有部分重合。在這個(gè)溫度區(qū)間，C2S吸收CaO形成C3S 的消耗速率較高，新形成的C2S可能不能滿(mǎn)足其消耗速率，則C3S 的形成由于C2S不足受到制約。也就是說(shuō)，C2S的生成可能控制著是C3S 生成反應(yīng)速率。采用C2S前導(dǎo)物配料，由于燒成體系中的SiO2已經(jīng)全部提前形成C2S。也就是說(shuō)，形成C3S 所需的反應(yīng)物之一C2S是足夠的，C2S的生成反應(yīng)由于提前進(jìn)行而不再是C3S 生成控制反應(yīng)，而是C2S吸收CaO生成C3S 反應(yīng)階段的物理化學(xué)過(guò)程之一，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下可以是CaO的溶解或CaO通過(guò)液相的擴(kuò)散[1]，而這個(gè)過(guò)程的活化能可能較低。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也表明，采用不同溫度制備的前導(dǎo)物配料，C3S 在熟料體系中的形成活化能相差無(wú)幾。說(shuō)明在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)制備的C2S前導(dǎo)物，其吸收CaO生成C3S 的反應(yīng)活性差別不大。

4 結(jié) 論

(1)采用C2S前導(dǎo)物二次燒成方法，可以降低C3S 在熟料體系中的形成表觀(guān)活化能。1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃三個(gè)不同溫度制備的C2S前導(dǎo)物配料，C3S 在熟料體系中的形成活化能相差無(wú)幾;

(2)采用C2S前導(dǎo)物配料在實(shí)驗(yàn)室二次燒成，在1350 ℃左右熟料樣品中游離氧化鈣小于1.0%，生料的易燒性得到明顯改善。

[1] Taylar H W.Cement Chemistry[M].London：2nd edition,Thomas Telford,1997:74-75.

[2] Ghosh S N.Advances in cement technology (In Chinese)[M].London：Pergamon Press Ltd，1983:67-70.

[3] 沈 威，黃文熙，閔盤(pán)榮.水泥工藝學(xué)[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1991:73-81.

[4] 龔方田，劉長(zhǎng)發(fā)，莫 艷，等.添加晶種對(duì)硅酸鹽水泥熟料形成過(guò)程的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1996,24(4)：365-372.

[5] Kingery W D,Bowen H K,Uhlmann D R.Introduction to Ceramics(2nd edition,in Chinese)[M].New York:John Wiley & Sons Inc,1976:217-258.

Effect of C2S-Precursor on Forming and Activity Energy of C3S

GUANZong-fu

(Shengda Economic Trade and Management College,Zhengzhou 451191,China)

The C2S-precursors, which primary mineral was C2S (2CaOSiO2), was prepared using industrial materials at different temperatures of 1250 ℃、1300 ℃和1350 ℃. Added amount of calcium oxide in the C2S-precursors, the clinkers were two-feeding burned experimentally at different temperatures. The results illustrate that: With to two-feeding burn cement clinkers, the burn-ability of the raw meals were improved, the burning temperatures of the clinkers were decreased, Free CaOs in the clinker samples were less than 1.0% at 1350 ℃. And the formation activity energy of C3S in clinkers was reduced. The C2S-precursors prepared at different temperatures were almost similar effect on the formation activity energy of C3S .

C2S Precursor;two-feeding burning;cement clinker;alite;activation energy

綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(YA-475)；升達(dá)經(jīng)貿(mào)管理學(xué)院人才基金

管宗甫(1956-)，男，博士，教授.主要從事水泥材料和固廢利用的研究.

TQ172.11

A

1001-1625(2016)10-3167-05