張栓紅,張學強,王惠忠

(1.濟南世紀華新實業(yè)有限公司，濟南 250000;2.濟南大學化學化工學院，濟南 250022)

?

功能型聚羧酸系減水劑的合成及其性能研究

張栓紅1,張學強1,王惠忠2

(1.濟南世紀華新實業(yè)有限公司，濟南 250000;2.濟南大學化學化工學院，濟南 250022)

本文選擇異戊烯醇聚氧乙烯醚2400(TPEG2400)為大單體，以丙烯酸(AA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酰胺(AM)、乙烯基膦酸(VPA)等為共聚單體，通過一定條件下的自由基聚合反應，合成一種同時具有緩凝和保坍作用的功能型聚羧酸系減水劑(PC)，并對其性能進行檢測。試驗結果表明：共聚體系中nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA∶nVPA的最佳配比為1∶0.35∶0.85∶3.20∶0.12時，合成的PC具有較好的保坍性能，2 h坍落度基本無損失；緩凝作用較為顯著；對不同水泥的適應性良好，具有較好的應用前景。

功能型； 聚羧酸系減水劑； 緩凝； 保坍性能

1 引 言

具備梳形結構的聚羧酸系減水劑分子的自由度大，分子結構的可設計性強。聚羧酸系減水劑分子中各基團對水泥水化的影響有差異，通過引入不同的功能基團可以制備具有特定功能的產品[1-4]。聚羧酸產品的系列化及功能化，比如超早強型、超緩釋型、減縮型、抗粘土型等功能產品，將是未來的一個發(fā)展方向。

隨著現(xiàn)代混凝土的發(fā)展，亟待開發(fā)一些功能型的高性能聚羧酸系減水劑。大體積混凝土、在炎熱氣候條件施工的混凝土或遠距離運輸?shù)幕炷凉こ讨?，要求使用具有緩凝保坍作用的聚羧酸系減水劑[5,6]。目前，常用的解決辦法是復配緩凝劑。緩凝劑能夠在較長的時間內保持新拌混凝土的塑性，避免坍落度損失。緩凝劑的種類雖多，但其與聚羧酸系減水劑相容性較差，在復摻應用中與水泥的適應性問題比較突出。如將檸檬酸鈉和聚羧酸系減水劑復配，不但起不到緩凝的作用，還有可能發(fā)生促凝現(xiàn)象[7-9]。

本文在前期研究的基礎上，以丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、乙烯基膦酸作為共聚單體，通過自由基共聚合反應合成出一種新型的功能型聚羧酸系減水劑。在分子結構中引入功能基團酰胺基團和膦酸基團，可以和Ca2+形成絡合物，延緩水泥水化，起到緩凝的作用；同時，功能基團酯基和酰胺基，在水泥的高堿性環(huán)境中，會緩慢水解-COO-，吸附水泥顆粒表面，延緩水泥水化的進一步進行，從而使得產品具有良好的保坍性能。

2 實 驗

2.1 實驗試劑及規(guī)格

實驗原材料如表1所示。

表1 原材料Tab.1 Raw material

2.2 混凝土材料

水泥：基準水泥、山水牌P·O 42.5水泥、山鋁牌P·O 42.5水泥。

砂子：臨朐產，Ⅱ區(qū)中砂，細度模數(shù)為2.6～2.9，含泥量<1%。

石子：5～20 mm邊河碎石，二級配，其中5～10 mm占40%，10～20 mm占60%，針片狀物質含量<5%，空隙率<40%，含泥量<0.5%。

試驗用水為自來水。

2.3 PC的合成

依次向1 L的四口瓶中加入TPEG-2400、AM、VPA和去離子水，打開攪拌，當溫度升到60 ℃時，加入氧化劑，攪拌5 min后，開始滴加還原劑、鏈轉移劑的混合液A和單體溶液B，分別滴加3.5 h和3.0 h。滴加完成后，保持在60 ℃繼續(xù)反應1.0 h。后將溫度降到40 ℃以下時，加入一定量的液堿，調整pH值為7～8，得到產品PC，固含量為(45.0%±1%)。

3 分析測試

水泥凈漿流動度及保持性試驗按照GB/8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，W/C=0.29，減水劑摻量為 0.12%(折固計)；混凝土性能試驗主要參照GB 8076-2008進行測定；基準混凝土配合比按JGJ55進行設計，減水劑摻量為 0.22%(折固計)。

凝結時間測定主要參照GB/T1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安全性檢驗方法》；混凝土抗壓強度按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》和GB/T8076-2008《混凝土外加劑》進行測定。

4 結果與討論

4.1 分子結構設計思路

根據(jù)文獻資料[10]，含有羧基、酰胺基、羥基、膦酸基及醚基等基團的聚羧酸減水劑分子具有緩凝作用，且緩凝效果隨著羥基數(shù)目的增大而增強。依據(jù)分子設計原理，異戊烯醇聚氧乙烯醚分子中含有聚氧乙烯長鏈，可以與水分子形成氫鍵作用，從而在水泥顆粒表面形成一層保護水膜，可以延緩水泥水化，起到緩凝及保坍的作用；酰胺基、酯基在混凝土的堿性環(huán)境中水解產生羧基離子，緩慢釋放，使得產品具有較好的分散保持性；酰胺基團及膦酸基，可以與Ca2+形成不穩(wěn)定絡合物，延緩水泥的水化，使得產品具有優(yōu)異的緩凝、保坍效果。因此，本文選擇丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、乙烯基膦酸作為共聚小單體，以期得到一種新型的緩凝、保坍型聚羧酸系減水劑。

4.2 原料配合比的設定

本文運用正交試驗，考察了材料配比對合成的功能型聚羧酸減水劑產品分散性和分散保持性的影響程度。試驗結果見表2及表3。

表2 正交試驗設計Tab.2 Factors and levels of orthogonal experiment

表3 PC組成配比正交試驗方案及結果分析Tab.3 Results of orthogonal experiment

通過對分子設計原理可以得到預定分子結構的聚羧酸系減水劑。本文通過正交試驗，考察了nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA的配比及其對功能型聚羧酸系減水劑分散性及分散保持性能的影響程度。從表3可以發(fā)現(xiàn)，對分散性能的影響大小為:nAA>nAM>nHEA>nTPEG2400；對分散保持性的影響大小分別為：nHEA>nTPEG2400>nAM>nAA；確定各因素最優(yōu)的配比為nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA的最佳配比為1∶0.35∶0.85∶3.20。通過正交試驗結果發(fā)現(xiàn)，AA對合成產品的初始凈漿流動度影響最大，這與前期的研究結果一致[11]；同時，羧基可以絡合Ca2+，延緩水泥水化，起到緩凝作用；含有酯基和酰胺基的HEA和AM，初始并未被水泥顆粒吸附，對初始分散性的影響相對較??； HEA的用量對產品的保塑性能影響最大，主要是因為其含有酯基，可以在水泥的堿性環(huán)境中緩慢釋放出吸在水泥顆粒表面的-COO-，吸附在水泥顆粒的表面，繼續(xù)起到分散作用[12,13]。大單體TPEG2400對產品的影響規(guī)律也與前期研究結果相一致[11]；酰胺基團在堿性環(huán)境下緩慢水解，但由于用量相對較少，對分散保持性的影響作用不顯著；酰胺基團、膦酸基團可以絡合Ca2+，延緩水泥水化，起到緩凝作用。

4.3 VPA用量的影響

圖1 VPA對產品流動性和凝結時間的影響Fig.1 Influence of VPA for product fluidity and setting time

經前期試驗探索，以nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA=1∶0.35∶0.85∶3.20為基礎，在引發(fā)劑和鏈轉移劑用量分別為單體總重的3.5%和0.5%條件下，考察了n(VPA)的用量對產品流動性和凝結時間的影響。

從圖1中可以看出，VPA單體的引入使得產品具有顯著的緩凝作用。對比試驗表明，使用VPA單體合成減水劑的初凝時間可以達到815 min，終凝時間可以達到985 min。但是，隨著VPA的用量的增大，產品的保塑性能下降較大，當n(VPA)∶n(TPEG)=0.12∶1時，得到最佳綜合性能的產品。

4.4 水泥適應性試驗

本文還研究了所合成的PC及市場上的兩種聚羧酸產品對不同水泥的適應性。試驗結果如下表4。

表4 PC對不同水泥的適應性試驗Tab.4 PC adaptability of different cement

研究了PC及PC-Ⅰ、PC-Ⅱ對水泥的適應性。通過表3的試驗結果可以看出，對于不同品種的水泥而言，PC初始凈漿流動度較小，可能是因為PC分子中羧基的比例相對較小，初始分散作用弱；而分子中的酰胺基、酯基等功能基團在混凝土的堿性環(huán)境中緩慢釋放，后期發(fā)揮作用，因此，PC具有優(yōu)異的保坍緩釋作用；PC具有較強的緩凝作用，可能是因為分子中含有酰胺基、膦酸基等功能基團，能夠與Ca2+形成不穩(wěn)定的絡合物，延緩水泥的進一步水化，起到緩凝的作用。PC-Ⅰ對山鋁水泥的適應性較差，而PC-Ⅱ對山水水泥的適應性相對較差。因此，可以看出，PC對不同水泥具有良好的適應性。同時，通過簡單的對凈漿留樣發(fā)現(xiàn)，PC的緩凝作用較為明顯。

4.5 性能測試試驗

目前，市場上功能型的聚羧酸系減水劑種類相對較少。本文合成的緩凝保坍型聚羧酸系減水劑使用原材料為大宗化工產品，性價比相對較高，水泥適應性范圍相對較廣，能有效的解決混凝土在運輸及使用過程中的坍落度損失，在炎熱天氣施工中能有效的起到緩凝作用，延長凝結時間。

對產品進行混凝土性能測試試驗，結果如下表 5。

通過表5的試驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，與PC-Ⅰ和PC-Ⅱ相比，功能型PC的坍落度損失最小，2 h坍落度基本無損失，具有較好保坍作用，而且初凝和終凝時間都有明顯的延長。這可能是因為分子結構中引入的功能基團，如羧基、膦酸基等，與水泥水化過程中釋放的Ca2+形成絡合物，降低Ca2+濃度，延遲Ca(OH)2形成結晶并減少C-S-H凝膠的形成，從而延緩水泥水化的進程。同時，親水性長側鏈伸展在液相中形成較厚的聚合物分子吸附層，形成龐大的立體吸附結構，產生空間位阻效應，使水泥顆粒相互排斥而分散。

表5 摻不同聚羧酸系減水劑的混凝土試驗Tab.5 Experimental result of concrete with addition of different PC

從混凝土試驗中可以發(fā)現(xiàn)，當混凝土中摻入PC時，得到的混凝土漿體不粘稠，包裹性好，總體的和易性較好；且對混凝土后期強度基本無影響，28 d抗壓強度比達到148%，高于PC-Ⅰ和PC-Ⅱ的138%和140%。

5 結 語

(1)以異戊烯醇聚氧乙烯醚2400(TPEG2400)作為大單體，與丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺和乙烯基膦酸進行自由基聚合反應，合成出一種新型的功能型的聚羧酸系減水劑;

(2) 探討了TPEG2400、AA、HEA、AM和VPA的配比對得到的產品的初始、保塑性能及凝結時間的影響。發(fā)現(xiàn)：當nTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA∶nVPA =1∶0.35∶0.85∶3.20∶0.12，PC的綜合性能最佳;

(3)研究了摻不同減水劑混凝土的性能，使用PC配制的混凝土和易性較好，2 h的坍落度基本無損失；PC具有優(yōu)異的緩凝效果，初凝時間達到735 min，終凝時間達到925 min，28 d抗壓強度比分別達到148%，優(yōu)于市場上常見的其他聚羧酸系減水劑產品。本產品具有良好的應用前景。

[1] 房桂明，于 濤，陳紅巖.一種聚醚型聚羧酸減水劑的合成工藝研究[J].商品混凝土，2012,(1)：34-36.

[2] Ferrari L,Kaufmann J,Winnefeld F,et al.Muti-method approach to study influence of superplasticizers on cement susupensions[J].CementandConcreteResearch,2011,41:1058-1066.

[3] Vieira M C,Klemm D,Einfeldt L,et al.Dispersing agents for cement based on modified polysaccharides[J].CementandConcreteResearch,2005,35:883-890.

[4] 張栓紅，張 明，賈吉堂.新型衣康酸酯類聚羧酸系減水劑合成及其性能研究[J].新型建筑材料，2013,(5)：7-10.

[5] 沙建芳，劉家平，冉千平，等.聚羧酸系高性能減水劑用高溫緩凝劑的性能研究[A].《聚羧酸系高性能減水劑研究與工程應用—第三屆全國混凝土外加劑應用技術專業(yè)委員會年會論文集》，2007.

[6] 王益民.聚羧酸系高效減水劑與緩凝劑復合對水泥水化歷程的影響試驗研究[J].建筑材料,2009:179-184.

[7] 毛芳芳，廖聲金，郎春林.聚羧酸減水劑與緩凝組分相容性的研究[J].混凝土，2012,270(4)：74-76.

[8] 劉尊明，逄魯峰.聚羧酸高效減水劑與緩凝劑的復配研究[J].混凝土，2009,(12)：52-53.

[9] 馬保國，譚洪波，董榮珍，等.聚羧酸減水劑緩凝機理的研究[J].長江科學學院院報，2008,25(6)：93-95.

[10] 易聰華，湯潛潛，黃 欣，等.聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為[J].化工學報，2012，63(8)：2460-2468.

[11] 張栓紅，張 磊，張學強，等.一種早強保坍型聚羧酸減水劑的合成及其性能研究[J].硅酸鹽通報，2015,34(5)：1454-1459.

[12] 崔子亮，羅三一，陳衛(wèi)豐.緩釋型聚羧酸減水劑的合成和性能研究[J].新型建筑材料，2013，12:84-87.

[13] 楊曉峰，王虎群，熊衛(wèi)鋒，等.緩釋型聚羧酸減水劑的制備與性能研究[J].新型建筑材料，2013,3:32-33.

Synthesis and Performances of Functional Polycarboxylate Superplasticizer

ZHANGShuan-hong1,ZHANGXue-qiang1,WANGHui-zhong2

(1.Jinan Shijihuaxin Industrial Co.Ltd.,Jinan 250000,China;2.School of Chemical Engineering,Jinan University,Jinan 250022,China)

A novel retarding high performence of polycarboxylate superplasticizer with well slump retention capability was prepared in the presence of initiator and chain transfer agent by free-radical copolymerization, which selected Prenyl-alcohol polyoxyethylene ether 2400 (TPEG2400), acrylic acid, acryamine, hydroxyethyl acrylate and vinylphosphonic acid as co-monomers. And the performance of new polycarboxylate superplasticizer was tested. The results showed that the best ratio ofnTPEG2400∶nAM∶nAA∶nHEA ∶nVPA in the copolymerization system was 1∶0.35∶0.85∶3.20∶0.12. Also, the polycarboxylate superplasticizer prepared had a good cements compatibility and obvious setting retarding effect and excellent slump retention capability, which had no slump loss in 2 h. It has a great market potential.

functional;polycarboxylate superplasticizer;retarding;slump retention capability

張栓紅(1984-)，女，碩士，工程師.主要從事化學建材及高分子合成方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3481-05