王 軍,穆海濤,張岳峰

(中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東青島 266500)

加氫裝置硫化氫腐蝕問題分析及對策

王 軍,穆海濤,張岳峰

(中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東青島266500)

介紹了國內某加工高硫原油大型煉廠加氫裝置腐蝕問題，結合實際案例，以實際生產數據為依據，分析了工藝運行條件以及相關腐蝕數據，探討了硫化氫腐蝕的主要影響因素以及防護措施。

加氫裂化 蠟油加氫 硫化氫 腐蝕 防護

近年來，我國原油變重及含硫、含氮、酸值的增加，以及引進中東高含硫原油，加重設備的腐蝕，給裝置長周期運行帶來風險[1]，其中加氫裝置的設備腐蝕問題愈發(fā)突出。本文根據某廠加氫處理裝置熱低分氣空冷發(fā)生腐蝕泄漏、加氫裂化裝置吸收解吸塔塔底重沸器腐蝕泄漏、硫化氫汽提塔空冷管束腐蝕泄漏的案例，對腐蝕原因及防護對策進行了探討與研究。

1 腐蝕狀況

1.1 加氫裂化裝置吸收解吸塔塔底重沸器腐蝕泄漏

某廠2.0 Mt/a加氫裂化裝置原料為減壓蠟油和催化柴油，裝置由反應、分餾、吸收穩(wěn)定、氣體脫硫和公用工程等部分組成。反應部分采用爐前部分混氫、熱高分方案；分餾部分采用硫化氫汽提塔+分餾塔方案，分餾塔設置側線抽出航煤及柴油產品；吸收穩(wěn)定部分采用混合石腦油為吸收劑；脫硫部分采用MDEA 作脫硫劑的方案。

該裝置于2012年11月建成投產，2013年3月進行裝置標定，裝置各項工藝操作數據符合設計要求。

2013年6月，公司優(yōu)化干氣系統(tǒng)流程，重整脫戊烷塔頂干氣并入加氫裂化裝置吸收解吸塔。6月下旬，吸收解吸塔進料層上部差壓逐步由0.016 MPa升至0.071 MPa、下部差壓逐步由0.010 MPa升至0.015 MPa，具體變化趨勢見圖1，塔底泵多次出現因入口過濾器堵塞導致的抽空現象。經拆卸泵入口過濾器濾網檢查發(fā)現過濾網上積聚大量銨鹽。工藝上采取停止引入重整干氣，單獨隔離吸收解吸塔，使用除鹽水對吸收解吸塔進行水洗的方式，洗滌塔盤銨鹽，恢復工藝操作。吸收解吸塔物流參數見表1，正常工況下操作參數見表2。

圖1 C-301上部、下部差壓隨時間變化趨勢

水洗結束后至2015年7月裝置檢修前，吸收解吸塔工藝操作運行平穩(wěn)，但分餾塔頂凝結水泵多次出現因入口過濾器堵塞導致泵抽空現象。2015年7月加氫裂化裝置進行首次停工檢修。圖2 給出了重沸器(E-308、E-309)腐蝕形貌照片。

由圖2看出，E-308、E-309管束均出現嚴重腐蝕，部分換熱管穿孔泄漏，導致生產運行期間部分塔底液泄漏至分餾塔一中、二中回流，由此判斷分餾塔頂凝結水泵多次出現入口過濾器堵塞，原因為含硫化氫輕油組分進入分餾塔頂腐蝕分餾塔頂空冷器，部分腐蝕產物剝離堵塞凝結水泵入口過濾器。

表1 吸收解吸塔物流參數

表2 正常工況下操作參數

圖2 重沸器(E-308、E-309)腐蝕形貌照片

1.2 加氫裂化裝置硫化氫汽提塔頂空冷器A-201腐蝕泄漏

受制于蠟油資源短缺，根據生產優(yōu)化，平衡蠟油資源，要求加氫裂化裝置低負荷生產，正常負荷率為35%～45%。2016年3月，加氫裂化裝置硫化氫汽提塔頂空冷器A-201管束多次發(fā)生腐蝕泄漏，硫化氫汽提塔塔頂滿負荷標定數據與運行數據對比見圖3，物性數據見表3、表4。

圖3 C-201滿負荷標定與生產運行對比

表3 硫化氫汽提塔頂液物性數據

表4 硫化氫汽提塔頂氣物性數據 %

由圖3看出，加氫裂化硫化氫汽提塔正常運行負荷僅為標定負荷的35%左右，硫化氫汽提塔頂設置8片空冷，正常生產期間空冷入口溫度130 ℃，出口60 ℃，因負荷低導致空冷器偏流嚴重，腐蝕部位均為空冷器底排管束。腐蝕形貌見圖4。

1.3 加氫處理裝置熱低分空冷器腐蝕泄漏

加氫處理裝置原料為焦化蠟油和減壓蠟油，在最苛刻的進料條件下，焦化蠟油所占質量分數比例不能超過15%，裝置設計原料性質見表5。

該裝置于2008年5月建成投產，投產后，委托專業(yè)資質單位對裝置腐蝕情況進行定期檢測。裝置運行第一周期熱低分氣空冷出口彎頭出現減薄現象，空冷出口4個彎頭中，有3個彎頭厚度由13 mm降低至7 mm左右。表6給出了具體檢測數據。

圖4 硫化氫塔頂器空冷腐蝕形貌

表5 裝置設計原料性質

表6 加氫處理裝置熱低分氣空冷彎頭測厚數據 mm

發(fā)現管線減薄后，設備本體出口焊縫也相繼發(fā)現多處砂眼，裝置緊急降溫降量，同時聯系堵漏單位進行打卡具處理(圖5)。卡具安裝完畢后，泄漏情況得到控制。

圖5 加氫處理熱低分氣空冷出口打卡具

2 腐蝕原因分析

2.1 腐蝕主要形式

加氫裝置常見的主要腐蝕形式為：NH4HS、NH4C1腐蝕、濕H2S腐蝕、沖刷腐蝕以及垢下腐蝕。加氫裝置原料中的S和N在加氫反應器中轉變成H2S和NH3，原料中微量的Cl轉化為HC1，在隨后的過程中反應生成NH4C1和NH4HS[2]。通常NH4C1的結晶溫度在176～204 ℃，而NH4HS結晶溫度在120 ℃以下，加氫裂化裝置吸收解吸塔頂部溫度為35 ℃，底部溫度為120 ℃。硫化氫汽提塔頂空冷器入口溫度130 ℃，出口60 ℃。加氫處理冷低分空冷器入口溫度260 ℃左右，出口溫度為50 ℃左右。且伴隨溫度降低，部分H2S溶于水蒸氣冷凝液中，加上少量HC1，從而形成H2S-HC1-H2O腐蝕體系。NH4HS、NH4Cl在空冷中形成結晶，堵塞管束，同時，有著極強吸水性的NH4Cl晶體，在吸收反應生成物中的水分后可形成垢下腐蝕。垢下腐蝕是由于其本身垢下和外部的電化學腐蝕環(huán)境存在差異造成的，腐蝕產物主要是可溶性鹽，這些鹽類的水解使介質的酸性進一步增強，加速了金屬的腐蝕。金屬離子的水解作用導致H+活度增加，使腐蝕區(qū)內的介質進一步酸化，腐蝕反應動力增加。金屬中的MnS等夾雜物、表面缺陷、軋制氧化皮和表面附著物(特別是疏松的硫化物)、靜止的介質、介質中的Cl-及較高的溫度將促進閉塞電池的形成和發(fā)展，重力作用使容器局部腐蝕形成小孔，底部小孔發(fā)展速度遠高于側面和上部表面的小孔，導致空冷器管束底部率先穿孔泄漏。

2.2 腐蝕的主要原因

2.2.1加氫裂化裝置吸收解吸塔底重沸器腐蝕泄漏原因

重整脫戊烷塔頂干氣并入加氫裂化裝置吸收解吸塔后，吸收解吸塔差壓出現異常波動，由表7看出原設計加氫裝置硫化氫汽提塔頂干氣均不含氯，而重整脫戊烷塔頂干氣氯含量高達3.6 μL/L，吸收解吸塔水洗后重沸器低點分析氯離子含量高達540 mg/L(表8)，由此判斷吸收解吸塔在引入重整脫戊烷塔頂干氣后，塔盤形成NH4Cl晶體，堵塞浮閥，造成塔壓降大幅升高，同時因進料中含有水、硫化氫、NH3，在重沸器處形成H2S-HC1-H2O腐蝕體系，導致重沸器腐蝕穿孔。

2.2.2加氫裂化裝置硫化氫汽提塔頂空冷器A-201腐蝕泄漏原因

加氫裂化裝置長時間低負荷生產，導致空冷偏流，另外裝置檢修時硫化氫汽提塔頂空冷器經過鈍化清洗，部分腐蝕產物經過鈍化剝離后，殘留在空冷器中，經過不斷沖洗，積聚在空冷器底部管束處，形成垢下腐蝕。表9為硫化氫汽提塔頂酸性水采樣數據，其中3月15日為8組空冷均投用時采樣數據，3月22日、23日為空冷泄漏后，切除4組空冷后酸性水采樣數據。

表7 吸收解吸塔氣相進料組成數據 %

表8 水洗過程中重沸器低點采樣數據數據 mg/L

表9 硫化氫汽提塔頂酸性水采樣數據數據 mg/L

由表9看出，酸性水pH值由7.14降至6.64，偏弱酸性，符合垢下腐蝕中酸腐蝕機理。

垢下封閉區(qū)金屬為陽極，陽極反應則是鐵的溶解。碳鋼在水中發(fā)生的腐蝕反應為[3]：

Fe = Fe2++ 2e

Fe2++H2O =Fe(OH)2+H+

2.2.3加氫處理裝置熱低分空冷腐蝕泄漏原因

根據裝置原料性質、工業(yè)生產數據，采用ASPEN軟件對裝置熱低分氣空冷實際工藝條件進行分析計算，得出在正常工況下，該熱低分氣空冷出口介質組成及相關腐蝕參數(表10)。

從表10中數據可以看出，實際工況中，低分氣中NH3的濃度為設計工況的2.22倍，其腐蝕系數Kp值為設計工況的2.12倍。Kp為物流的腐蝕系數，其值等于物流中NH3摩爾分數與H2S摩爾分數的乘積。根據分析計算數據認為導致該空冷發(fā)生彎頭減薄、焊縫泄漏的主要原因為：①原料蠟油氮含量超標，造成實際Kp值為設計值的2.22倍，導致銨鹽腐蝕加??；②空冷設計偏大，正常運行工況僅為設計工況60%-70%，該空冷無百葉窗，生產中常出現溫度不均、介質偏流的現象，且低流速部位形成NH4C1結晶，導致垢下腐蝕加劇。

3 腐蝕防護對策

結合吸收解吸塔底重沸器、汽提塔頂空冷器、熱低分空冷器腐蝕形式以及腐蝕原因，確定如下主要腐蝕防護對策。

a)嚴格控制原料氮含量、硫含量、氯含量，加強原料分析，控制原料指標在設計范圍內。

b)材質升級改造，幾種鋼材抗硫化氫腐蝕性能依次為09G2AlMo>0Cr13>ND20>12AlMoV[4],其中Cr元素能夠提高鋼材耐點腐蝕能力，鈍化和再鈍化能力，吸收解吸塔底重沸器管束設計選材為10(GB9948-2006)，抗硫化氫腐蝕能力差，結合材質經濟性，將重沸器管束材質升級為09G2AlMo，增強其抗腐蝕性能，延長使用周期。

c)加強對空冷偏流的檢查，在滿足正常生產，空冷出入口壓降控制在0.01 MPa以下，汽提塔頂8片空冷器正常投用4片，降低空冷偏流幾率。

表10 加氫熱低分氣空冷出口介質組成及相關參數

d)改變注水模式，利用大檢修加氫處理熱低分空冷器支路入口增加連續(xù)注水流程代替間歇注水，避免NH4C1和NH4HS沉積，降低垢下腐蝕，連續(xù)注水后，熱低分空冷連續(xù)運行4年無異常減薄現象。

e)把好空冷檢修質量關，檢修后，使用內窺鏡檢查空冷管束(尤其是底部管束)潔凈程度，可采用吹掃底部管束方法保證空冷管束清潔，因為光滑、清潔的表面可以減緩垢下腐蝕的進程。

f)空冷增設百葉窗，增加偏流抑制手段。同時，也可有效控制空冷出口溫度。

4 結語

通過對加氫裝置吸收解吸塔底重沸器、硫化氫汽提塔頂空冷器、熱低分空冷器腐蝕狀況的分析，得出了加氫裝置類似部位腐蝕的主要原因以及相應的防護對策，對加氫裝置設備的防腐具備一定的借鑒意義。

[1] 陳杰先.高溫高硫油氣管線的腐蝕與對策[J].腐蝕與防護,2006,27(11):585-586.

[2] 偶國富，孫利，朱敏，等. 基于pH值計算的加氫空冷器系統(tǒng)腐蝕風險分析[J].煉油技術與工程,2015,45(7): 42-45.

[3] 劉亞洲，張巍松.煉廠換熱器垢下腐蝕原因分析及預防措施[J].化工技術與開發(fā),2015,44(8): 45-46.

[4] 孫昱.蠟油加氫裝置硫化氫汽提塔的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕與防護, 2013,30(2):10-13.

AnalysisandCountermeasureofHydrogenSulfideCorrosioninHydrogenationUnit

Wang Jun, Mu Haitao, Zhang Yuefeng

(SINOPEC Qingdao Refining & Chemical Company Co., Ltd, Shandong, Qingdao 266500)

Based on the study of the hydrogen sulfide corrosion mechanism of the hydrogenation unit, the corrosion problem of the hydrogenation unit in a large refinery with high sulfur crude oil processing in domestic market is introduced. According to corrosion and leakage of absorption desorption tower bottom reboiler in hydrogenation cracking unit, corrosion leakage of air cooling tubes of hydrogen sulfide stripping column and corrosion leakage of heat low pressure separating gas air cooler, process condition and corrosion data are analyzed in accordance with actual production data. The main influencing factors and protective measures of hydrogen sulfide corrosion were discussed.

hydrocracking; wax oil hydrogenation; hydrogen sulfide; corrosion; protection

2016-06-09

王軍，工程師，2005年畢業(yè)于大連理工大學化學工程與工藝專業(yè)，現主要從事煉油加氫安全生產方面的技術管理工作。