徐 杰，李 楠，錢嬌嬌，馬 云

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復(fù)配緩蝕劑PAT-OP在A3鋼—鹽酸體系中的緩蝕性能研究

徐 杰，李 楠，錢嬌嬌，馬 云

以硫脲和天冬氨酸為原料，氘代二甲基亞砜為溶劑，碳二亞胺為縮合劑合成了緩蝕劑PAT，并將緩蝕劑和非離子表面活性劑OP-10進(jìn)行復(fù)配，得到了復(fù)配緩蝕劑PAT-OP。采用失重法、動電位極化法研究了復(fù)配緩蝕劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溫度為60℃的鹽酸中對A3鋼的緩蝕行為。結(jié)果表明，復(fù)配緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕性能。當(dāng)添加量為1.0%時，緩蝕效率為91.0%；tafel曲線表明復(fù)配緩蝕劑是以陰極為主的混合型緩蝕劑；緩蝕劑的吸附機(jī)理符合Langmuir等溫吸附模型，兼具有物理吸附和化學(xué)吸附兩種機(jī)制。

緩蝕劑；硫脲；天冬氨酸；極化曲線

酸化是油田常用的改造儲存技術(shù)之一，可以有效的改善油田儲存空隙內(nèi)部的通透性，解決油水井產(chǎn)量低下的問題。油田酸化過程中常常采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%-28%的鹽酸進(jìn)行。酸化過程中，利用鹽酸的化學(xué)溶蝕作用能夠很方便的溶解巖石空隙中的堵塞物。工業(yè)過程中的金屬管道、容器常用鹽酸進(jìn)行酸洗，以除去金屬材料產(chǎn)生的鐵銹。但是，無論是酸化和酸洗，鹽酸都不可避免的與金屬和金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，嚴(yán)重腐蝕金屬管道和設(shè)備。為了有效的抑制酸洗、酸化過程中由于鹽酸的加入而產(chǎn)生的設(shè)備和管道的腐蝕，在進(jìn)行酸洗和酸化的施工過程中必須向酸液中添加一定量的緩蝕劑[1-3]。

目前，我國使用的酸化緩蝕劑主要有曼尼希堿、季銨鹽、咪唑啉和聚天冬氨酸[4]。其中聚天冬氨酸型緩蝕劑由于無毒無污染以及具有良好的緩蝕性能，近幾年被廣泛使用。聚天冬氨酸衍生物緩蝕劑是一種無毒環(huán)保型緩蝕劑，但是在高溫酸中的緩蝕效率較低。因此，有必要對聚天冬氨酸型緩蝕劑進(jìn)行改性，以獲得高效環(huán)保的酸化緩蝕劑。實(shí)驗(yàn)以硫脲和聚天冬氨酸為單體，通過縮合反應(yīng)合成了酸化緩蝕劑PAT，將其與表面活性劑OP-10進(jìn)行復(fù)配，得到了具有較好緩蝕效果的復(fù)配緩蝕劑PAT-OP。采用失重法對PAT-10復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行了評價，采用動電位極化曲線法探索了該復(fù)配緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

硫脲、天冬氨酸、OP-10表面活性劑、無水乙醇均為分析純；鹽酸為工業(yè)品;A3鋼片。

JJ-1電動攪拌器，HH-1精密恒溫水浴，TG3299電子天平，DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，Nicolet6700智能傅立葉紅外光譜儀，天津蘭科電KL98C電化學(xué)工作站。

1.2 緩蝕劑的合成

稱取一定量的硫脲和天冬氨酸，將其放入250ml圓底燒瓶中，加入一定量的氘代二甲基亞砜和碳二亞胺，升溫至50℃，反應(yīng)2h后進(jìn)行水洗、萃取和烘干后即得產(chǎn)物PAT。將PAT與非離子表面活性劑OP-10按照一定比例進(jìn)行復(fù)配，即得復(fù)配緩蝕劑PAT-OP。

反應(yīng)方程式為：

1.3 聚合物PAT分子量的測定方法[5-6]

精確稱取緩蝕劑PAT樣品0.50g，溶于100ml二甲基甲酰胺(DMF)中配制成質(zhì)量濃度為0.5%的溶液。在溫度為25℃，毛細(xì)管直徑為0.5-0.6mm的烏氏粘度計(jì)中測定PAT溶液的粘度η和PAT粘均分子量M，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

M=115.1×n+18

(3)

式中：n為聚合度；M為PAT粘均分子量；η為溶液比濃粘度，ml/g，C為溶液的質(zhì)量濃度，g/ml；t0為純?nèi)軇┝鬟^毛細(xì)管的時間，s；t為溶液流過毛細(xì)管的時間，s。

實(shí)驗(yàn)測得t0=1:48:23，t=2:12:25，代入公式(1)(2)(3)計(jì)算得M=6203

1.4 緩蝕劑的性能測試方法

參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)方法及評價指南》對緩蝕劑的防腐性能進(jìn)行評價。實(shí)驗(yàn)條件為: 實(shí)驗(yàn)材質(zhì)A3鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕片，酸液介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的鹽酸，腐蝕溫度60 ℃，腐蝕時間6h。

腐蝕速率和緩蝕效率計(jì)算公式如下:

Vi-加入緩蝕劑后試片的腐蝕速率，g/(m2·h)；m0-腐蝕前鋼片的質(zhì)量，g；m1-腐蝕后鋼片的質(zhì)量，g；Ai-鋼片的表面積，cm2；t-腐蝕時間，h。

1.5 極化曲線的測試方法

動電位極化曲線采用天津蘭科KL98C電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。采用常規(guī)的三電極體系，其中輔助電極為pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為A3鋼，工作面積為1cm*1cm，剩余部分采用環(huán)氧樹脂封裝[7-8]；每次測試前，鋼片用1000#砂紙拋光打磨至光亮后，分別在無水乙醇和丙酮中各浸泡5min，待開路電壓穩(wěn)定1h后，開始動電位極化曲線測試。掃描速率為2mv，掃描電壓下限為-0.8mv，上限為-0.2mv。

將靜態(tài)失重法獲得的數(shù)據(jù)代入方程m/θ=1/kads1+m，以m/θ對m作圖[5]。langmuir吸附等溫式c/θ=1/Kads+c可變形為m/θ=1/kads1+m(其中m=cM，kads1=M/kads，m=cM，M為常數(shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物PAT的表征

對合成的緩蝕劑PAT進(jìn)行了傅里葉紅外分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PAT的紅外光譜圖

由圖1可知，紅外圖譜中波數(shù)為3100cm-1處的吸收峰為酰胺基(-CONH-)的吸收峰，在1689cm-1、1513cm-1和1178cm-1分別為酰胺I帶、酰胺II帶和酰胺III帶的吸收峰；波數(shù)在1365cm-1為C=S吸收峰，波數(shù)在3320cm-1和3270cm-1可能是由于締合胺伸縮振動向低波數(shù)位移后的吸收峰；波數(shù)在2505cm-1和2655cm-1處的吸收峰可能為N—H的彎曲振動；波數(shù)為3320cm-1和3270cm-1可能是胺基的波峰[9]。其中，波數(shù)為3100cm-1的酰胺基吸收峰和酰胺I帶、酰胺II帶和酰胺III帶的吸收峰均可證明單體發(fā)生了縮合反應(yīng)。

2.2 失重實(shí)驗(yàn)

緩蝕劑添加量對A3鋼片緩蝕速率的影響如圖2所示。

圖2 緩蝕劑添加量對緩蝕速率的影響

由圖2可知：隨著緩蝕劑PAT-OP的質(zhì)量分

數(shù)的增加，A3鋼片在鹽酸中的緩蝕速率呈下降趨勢。當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%后，緩蝕速率基本不再變化。當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，緩蝕效率為91.0%，滿足石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中一級品緩蝕劑≤4(g·m2·h-1)的相關(guān)要求。

2.3 緩蝕劑添加量對緩蝕效率的影響

緩蝕劑濃度對A3鋼片緩蝕效率的影響如圖3所示。

圖3 緩蝕劑添加量對緩蝕效率的影響

由圖3可知，A3鋼在鹽酸中的緩蝕效率隨著緩蝕劑的濃度的增加而增加，當(dāng)緩蝕劑濃度超過1.0%后，緩蝕效率基本不再變化。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)榫徫g劑PAT-OP在A3鋼表面產(chǎn)生了吸附，覆蓋了金屬的表面，保護(hù)了金屬基體。緩蝕劑覆蓋金屬表面的面積是隨著緩蝕劑濃度的增加而增加的。因此，提高緩蝕劑濃度可以提高緩蝕效率。當(dāng)緩蝕劑濃度超過一定值后，金屬基體表面已被緩蝕劑全部覆蓋。此時，繼續(xù)緩蝕劑濃度，緩蝕速率基本不變，緩蝕效率也不在增加。

2.4 極化曲線的測定

圖4 緩蝕劑濃度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中對A3鋼極化曲線的影響

由圖4可知，添加不同濃度的緩蝕劑后，A3鋼的自腐蝕電流都有不同程度的負(fù)移，且都在一定程度上抑制了陰極和陽極的去極化。綜合圖4和表1可知，緩蝕劑PAT-OP的加入很好的抑制了A3鋼在鹽酸中的腐蝕，并且隨著緩蝕劑濃度的增加，抑制作用增強(qiáng)。當(dāng)緩蝕劑濃度超過1%后，緩蝕效率基本不變。這可能是因?yàn)榫徫g劑濃度達(dá)到一定量后在金屬表面形成的膜已經(jīng)完全覆蓋在A3鋼表面，阻止了鹽酸與A3鋼表面的接觸，繼續(xù)增加濃度，緩蝕效率不在改變。同時，加入的OP-10表面活性劑帶有的非極性長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)會對A3鋼的表面產(chǎn)生排斥作用，在A3鋼表面形成疏水性隔離層[8]，阻止腐蝕產(chǎn)物Fe2+向溶液中擴(kuò)散和溶液中的H+向金屬移動，降低腐蝕速率。添加緩蝕劑后，自腐蝕電流負(fù)移，說明該緩蝕劑是以陰極為主的緩蝕劑。這可能是因?yàn)轷０坊械腘子上的正電荷部分離域到鄰近的C=O上，使得C=O上O原子的配位能力有所下降所致。

表1 緩蝕劑濃度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%鹽酸溶液中對A3極化曲線的擬合結(jié)果

2.5 緩蝕劑在A3鋼表面的吸附行為

金屬表面的吸附行為通?？梢杂蒷angmuir，F(xiàn)reundich和Temkin等吸附等溫式來描述，靜態(tài)失重法和極化曲線法的測試結(jié)果均可用薄膜幾何吸附機(jī)制解釋[10-11]。為了驗(yàn)證薄膜吸附的正確性，可將靜態(tài)失重法得到的緩蝕效率視為吸附模型中的覆蓋率即η=θ。將相關(guān)數(shù)據(jù)代入方程m/θ=1/kads+m并進(jìn)行擬合，擬合直線如圖所示。

圖5 緩蝕劑PAT-OP在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溫度為60℃的鹽酸溶液中對A3鋼的吸附mθ-1-m圖

由圖5可知，langmuir等溫吸附方程與緩蝕劑PAT-OP的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好，擬合直線的方程為m/θ=0.5797m+0.5039，線性相關(guān)度R為0.9818，表明緩蝕劑在A3鋼表面的吸附符合langmuir等溫吸附模型。

3 結(jié)論

3.1 合成了酸化緩蝕劑PAT，將其與非離子表面活性劑OP-10進(jìn)行復(fù)配，得到了復(fù)配緩蝕劑PAT-OP。

3.2 復(fù)配緩蝕劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，溫度為60℃的鹽酸中對A3鋼具有優(yōu)良的緩釋效果。當(dāng)添加量為1.0%時，緩蝕效率為91.0%。

3.3 該復(fù)配緩蝕劑是一種以陰極為主的混合型緩蝕劑，其緩蝕機(jī)理可能是緩蝕劑在A3鋼表面形成了吸附膜，阻止了鹽酸溶液與A3鋼表面的接觸，阻止腐蝕產(chǎn)物Fe2+向溶液中擴(kuò)散和溶液中的H+向金屬移動。

3.4 緩蝕劑兼具有物理吸附和化學(xué)吸附的特點(diǎn)，物理吸附符合langmuir等溫吸附模型。

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責(zé)任編輯：劉海濤

TG

A

徐杰，滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院教師，碩士；李楠，錢嬌嬌，馬云，滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院(安徽 滁州 239000)。

國家級大學(xué)生創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(201410377018)；安徽省省級大學(xué)生創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(AH201410377045)；滁州學(xué)院校級大學(xué)生創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(2014CXXL050)

2015-11-04