潘高峰，方春霞

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SnSe納米材料的合成

潘高峰，方春霞

納米技術(shù)是繼信息技術(shù)和生物技術(shù)后的又一全新理念的技術(shù)，納米材料由于其突出的物理、化學(xué)性質(zhì)在很多領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。納米SnSe具有優(yōu)越的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，能廣泛應(yīng)用于紅外光電儀器和記憶切換開關(guān)、熱電冷卻材料、濾光片、光學(xué)刻錄材料、太陽(yáng)能電池材料、超離子材料、傳感器和激光材料、全息圖的固相介質(zhì)等領(lǐng)域。以Se納米管為硬模板，運(yùn)用水熱法合成了納米管等多種形貌的SnSe納米材料，討論了產(chǎn)物的形成機(jī)理。用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射儀(XRD)研究了產(chǎn)物的形貌。

SnSe納米晶；模板法；合成；性質(zhì)

SnSe為IV-VI組分的半導(dǎo)體，禁帶寬度約為0.9eV[1]，在-196℃時(shí)其空穴遷移率沿著α軸方向可達(dá)到103cm2V-1S-1[2,3],SnSe呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)[4]，具有各向異性，結(jié)構(gòu)類似于DZ空間群，具有優(yōu)越的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。能廣泛應(yīng)用于紅外光電儀器和記憶切換開關(guān)、熱電冷卻材料、濾光片、光學(xué)刻錄材料、太陽(yáng)能電池材料、超離子材料、傳感器和激光材料、全息圖的固相介質(zhì)[5，6]等領(lǐng)域。

SnSe納米材料的制備方法有電化學(xué)法[7]、沉淀法[8]、水熱法和溶劑熱法[9，10]。本文運(yùn)用溶劑熱法，以硒納米管為最初的模板，制備有序的規(guī)則的硒化錫納米材料，并在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN(CTAB)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；

二氧化硒(光譜純，同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系上海)；水合肼(N2H4·H2O,分析純，含量80%)；無水乙醇(分析純，含量大于等于99.7%，上海振興化工一廠)；二乙醇胺(HN(CH2CH2OH)2,含量大于等于99.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；氯化亞錫(SnCl2·2H2O，分析純，含量大于等于99.0%，上海精細(xì)化工科技有限公司)；聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；TX-100(曲拉通X-100(乳化劑OP)，化學(xué)純，SCRC)；一次蒸餾水。

1.2 儀器

X-射線多晶轉(zhuǎn)靶衍射儀(Y-4Q型，日本MAC Science公司)；透射電子顯微鏡(JEM-100SX型，日本電子公司)；高頻數(shù)控超聲清洗器(KQ-80TDE型，昆山市儀器有限公司)；梅特勒-托利多公司電子天平(AE-240型，日本電子公司)；熒光光度儀(RF-5301PC型，日本島津公司)；601型超級(jí)恒溫浴槽；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1B型)；箱式電阻爐(上海錦屏儀器儀表有限公司)；燒杯；量筒；溫度計(jì)；玻璃棒；吸管；離心管。

1.3 樣品的制備

1.3.1 Se納米管的制備

以CTAB作軟模板，70℃水浴下用一定濃度的水合肼還原SeO2制得Se單質(zhì)。具體方法如下：

1)取1.82gCTAB放于50 ml的燒杯中，加入20 ml蒸餾水，用保鮮膜密封燒杯；在70℃水浴下讓其溶解。

2)取0.11gSeO2用1ml水溶解后加入上述溶液中，攪拌均勻。

3)配比水合肼：取0.7 ml水合肼加入1.3 ml水配成溶液，在超聲儀內(nèi)，溫度65℃，超聲功率90～99%，緩慢滴加入上述燒杯內(nèi)，保證水合肼在三分鐘左右滴加完成，并繼續(xù)超聲10分鐘。

4)超聲完成后將燒杯放于70℃水浴箱中水浴加熱2.5小時(shí)。

在該實(shí)驗(yàn)中，CTAB起到表面活性劑的作用。實(shí)驗(yàn)過程中通過控制反應(yīng)的溫度、時(shí)間以及水合肼的加入量來控制生成一維納米硒，并可同時(shí)控制生成的納米硒的結(jié)構(gòu)和形貌。

1.3.2 SnSe納米材料的制備

以制作好的Se納米管作硬模板，在醇胺和乙醇的混合溶劑中，與氯化亞錫反應(yīng)得到SnSe納米材料，具體試驗(yàn)步驟如下：

1)取0.1mmol Se(0.0079 g)，加入2ml的無水乙醇，放于40%功率的超聲儀中超聲至均勻后，加入2.5 ml的二乙醇胺，1ml 的TX-100，0.0451g SnCl2·2H2O，繼續(xù)超聲混合均勻然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，于90℃下反應(yīng)11小時(shí)；

2)反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇洗滌4-5次，再用蒸餾水洗滌數(shù)次后，放于90℃以下的烘箱中烘干備用即可。

在制作硒化錫納米材料的實(shí)驗(yàn)中，以管狀Se單質(zhì)作反應(yīng)的硒源，因其管壁內(nèi)外比表面積大，Se管活性大，能促使反應(yīng)更快更好地進(jìn)行；二乙醇胺粘度非常大，加入乙醇是為了降低整個(gè)溶液的黏度，從而使熱擴(kuò)散以及離子擴(kuò)散更加容易，但在洗滌的過程中，不可用無水乙醇浸泡SnSe時(shí)間過長(zhǎng)，因?yàn)橐掖加泻軓?qiáng)的極性，長(zhǎng)時(shí)間浸泡會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的形貌受到破壞。TX-100在本實(shí)驗(yàn)中起分散劑的作用。

1.4 產(chǎn)物表征1.4.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌表征

利用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)觀察所制備的SnSe納米材料的形貌、顆粒大小以及分散度；利用X-射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)晶型并通過Scherrer公式計(jì)算顆粒平均晶粒尺寸，然后與電鏡下觀察的顆粒大小進(jìn)行相互驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 Se納米管的SEM、XRD表征

Se納米管的SEM、XRD圖見圖1。

圖1 Se納米管的SEM、XRD圖:(a)為Se的SEM圖(由圖顯示其為管狀);(b)為Se的XRD圖

用于作硬模板參與反應(yīng)的Se單質(zhì)成管狀均勻分布，具有光滑的外表面，其管直徑為150 nm，如圖1(a)為Se的SEM圖；圖1(b)為Se的XRD圖，與JCPDS數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照可知，所制備的Se純度和結(jié)晶度非常高，且所有的峰與單晶型三方相Se[11]一致(JCPDS 6-362)。

2.1.2 納米SnSe的SEM、TEM、XRD表征

2.1.2.1 不同溫度下制備的SnSe的晶型、形貌表征，其SEM、TEM、XRD圖如圖2。

圖2所示制備的SnSe都是在以乙醇和二乙醇胺比例為2：4.5，并加入少量的TX-100作分散劑的溶劑環(huán)境下，以Sn2+：Se=2：1的配比反應(yīng)11h制得的，整個(gè)反應(yīng)過程在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。圖2(a)為90℃下制備的SnSe的SEM圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物為表面成雪花片狀的毛球形貌，為自組裝體系；其生成過程為Se管與氯化亞錫在醇胺作用下反應(yīng)后被乙醇和TX-100分散成片狀微小顆粒，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使得Se管完全反應(yīng)，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)片狀微小顆粒間相互組合，并有部分形成毛球的中心，最終得到如圖示的形貌；由圖2(b)所示的XRD表明90℃產(chǎn)物為純的正八面體晶型的SnSe (JCPDS 48-1224)，30.2°、30.9°、37.6°、43.1°、49.5°和53.0°等衍射角處的峰分別對(duì)應(yīng)正八面體晶型的SnSe(111)、(400)、(410)、(020)、(511)、(420)等晶面。圖2(c)為120℃下制備的SnSe的TEM圖，從電鏡下可以看到，Se管已經(jīng)反應(yīng)完全，Se管大部分被腐蝕分散，產(chǎn)物有類似網(wǎng)狀形貌；從圖2(d)的XRD圖上可以看出，120℃產(chǎn)物亦為純的正八面體晶型的SnSe (JCPDS 48-1224)，從SnSe(111)晶面處，可以測(cè)出120℃溫度下制備的SnSe其半高峰寬明顯小于90℃溫度下所得到的SnSe，故120℃溫度下產(chǎn)物粒徑大小相對(duì)90℃的產(chǎn)物要大。圖2(e)為160℃下制備的SnSe的SEM圖，是在2μm下觀察到的產(chǎn)物的總體形貌，從圖中可以看出其形貌主要為線狀、棒狀、片狀和類網(wǎng)狀的混合體。圖2(f)的XRD圖表明160℃產(chǎn)物為正八面體SnSe (JCPDS 32-1382)，30.2°、30.9°、37.6°、43.1°、49.5°和53.0°等衍射角處的峰分別對(duì)應(yīng)正八面體晶型的SnSe(111)、(400)、(311)、(020)、(511)、(420)等晶面。

圖2 不同溫度下制備的產(chǎn)物的SEM、TEM、XRD圖: (a)為90℃下制備的SnSe的SEM圖; (b)為90℃下制備的SnSe的XRD圖; (c)為120℃下制備的SnSe的TEM圖; (d)120℃下制備的SnSe的XRD圖; (e)為160℃下制備的SnSe的SEM圖; (f)為160℃下制備的SnSe的XRD圖

從以上觀察顯示，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的形貌越不易向毛球狀生長(zhǎng)，產(chǎn)物的晶型由純正的正八面體(JCPDS 48-1224)向正八面體(JCPDS 32-1382)轉(zhuǎn)變，這是由于乙醇粘度相對(duì)二乙醇胺小得多，乙醇的量直接影響著反應(yīng)釜內(nèi)混合物熱擴(kuò)散和離子擴(kuò)散程度。隨著溫度的升高，乙醇揮發(fā)的越多，存在于溶劑中的乙醇越少，不利于反應(yīng)釜內(nèi)混合物熱擴(kuò)散和離子擴(kuò)散以及產(chǎn)物的分散。

實(shí)驗(yàn)表明，溫度對(duì)產(chǎn)物的形貌和晶型都有著明顯的影響，實(shí)驗(yàn)者可以通過控制溫度來改變產(chǎn)物的形貌和晶型。

2.1.2.2 Se與SnCl2不同配比下制備的SnSe的晶型、形貌表征，其TEM、XRD圖如圖3

圖3 不同比例下得到的產(chǎn)物的TEM、XRD圖：(a)Sn2+：Se=2：1( TEM)；(b)Sn2+：Se=5：1(TEM);(c)不同配比下制備的SnSe的XRD圖

圖3所示的SnSe是在高壓反應(yīng)釜內(nèi)以乙醇和二乙醇胺比例為2：4.5，并加入少量的TX-100分散劑作反應(yīng)的溶劑環(huán)境，反應(yīng)溫度為90℃下制備的。從XRD測(cè)試分析可知，在2：1和5：1兩種配比下，Se管均完全反應(yīng)且生成純的正八面體晶型的SnSe(JCPDS 48-1224)，如圖3(c)；在SnSe(111)晶面處，我們測(cè)出1：2配比下所得到的SnSe其半高峰寬明顯小于1：5配比下所得到的SnSe，根據(jù)謝樂(Scherrer)公式：

D=Rλ/βcosθ

(其中，D為粒子直徑，R為Scherrer常數(shù)為0.89, λ為入射X光波長(zhǎng)(0.15406 nm)，θ為衍射角(°)，β為衍射峰的半高峰寬(rad)。)可以知道，當(dāng)入射X光波長(zhǎng)相同時(shí)，在同一衍射角下，衍射峰的半高峰寬越大，其晶粒大小越小，由此表明，1：2配比下所得到的SnSe晶粒大小明顯大于1：5配比下所得到的SnSe。從電鏡下我們觀察到，所制備的產(chǎn)物均勻分散，無管狀Se存在；圖3(a)為Sn2+：Se=2：1時(shí)制備的SnSe經(jīng)放大2萬倍所觀察到的TEM圖，從晶粒邊緣可觀察到毛絮狀，推斷為毛球狀形貌，結(jié)合圖2(a)的SEM圖可知生成的SnSe為表面成雪花片狀的毛球體；圖3(b) 為Sn2+：Se=5：1時(shí)制備的SnSe經(jīng)放大10萬倍所觀察到的TEM圖，產(chǎn)物成均勻分布，且顆粒大小不一，粒徑分布比較寬，但其晶粒大小相對(duì)圖3(a)明顯小得多，結(jié)果與XRD分析的相同。

由以上分析表明，在本實(shí)驗(yàn)中Sn2+的濃度對(duì)產(chǎn)物的形貌有著一定的影響，表現(xiàn)為隨著Sn2+濃度的增大，反應(yīng)所得到的產(chǎn)物其粒徑越小；而Sn2+的濃度對(duì)產(chǎn)物的晶型無明顯影響。

2.1.2.3 不同溶劑環(huán)境下制備的SnSe的晶型、形貌表征，其SEM、TEM、XRD圖如圖4。

圖4(a)所示的SnSe是90℃時(shí)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)以乙醇和二乙醇胺比例為2：4.5，并加入少量TX-100分散劑的溶劑環(huán)境下制備的，反應(yīng)物配比Sn2+：Se=2：1；從圖上可以看出，產(chǎn)物形貌為表面成雪花片狀的毛球狀。如果把乙醇改換成聚乙二醇，且不加TX-100，其他反應(yīng)條件不變，則將會(huì)得到如圖4(c)所示的棒狀形貌的SnSe，從透射電鏡下可以觀察到大部分產(chǎn)物是棒狀且有一小部分團(tuán)聚成塊狀；經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著溫度的升高，團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。由圖4(b)、(d)的XRD圖可知，兩種反應(yīng)溶劑環(huán)境下得到的產(chǎn)物均為純的正八面體SnSe(JCPDS 48-1224)。

圖4 不同溶劑下制備的產(chǎn)物的SEM、TEM、XRD圖: (a)乙醇+二乙醇胺+TX-100的溶劑環(huán)境制備的SnSe的SEM圖;(b)乙醇+二乙醇胺+TX-100的溶劑環(huán)境制備的SnSe的XRD圖; (c)聚乙二醇+二乙醇胺的溶劑環(huán)境制備的SnSe的TEM圖; (d) 聚乙二醇+二乙醇胺的溶劑環(huán)境制備的SnSe的XRD圖

分析表明，在本實(shí)驗(yàn)中，乙醇和TX-100的分散作用比聚乙二醇更強(qiáng)，乙醇和TX-100的粘度相對(duì)聚乙二醇要小得多，能更好地促進(jìn)反應(yīng)釜內(nèi)混合物的熱擴(kuò)散及離子擴(kuò)散，同時(shí)由于聚乙二醇能促進(jìn)晶體的橫向增長(zhǎng)，使用聚乙二醇的溶劑環(huán)境中產(chǎn)物更易團(tuán)聚。但乙醇和TX-100以及聚乙二醇對(duì)最終得到的產(chǎn)物的晶型并沒有明顯影響。

綜上所述，反應(yīng)的溫度，溶劑環(huán)境以及反應(yīng)物的不同配比對(duì)制得的SnSe納米材料的形貌和晶型都有一定的影響，可以控制反應(yīng)條件并加以優(yōu)化以得到所需要的產(chǎn)物。

[1] Arias-Carbajal Readigos A., Garcia V. M., Gomezdaza O.,Campos J., Nair M T S and Nair P K 2000 Semicond.Sci.Technol. 15 1022.

[2] Maier H., Daniel D. R.Electrical and photoelectronic properties of SnSe thin films.[J]. Electron Mater., 1977,6:693～697.

[3] Umeda J. Electrical Pproperties of sb-uped n-Type SnSe.[J].J.Phys.Soc.Jpn.,1961,16:124-125

[4] Jinli Cao.,Zhenxing Wang.,Vertical SnSe nanorod arrays:from controlled synthesis and growth mechanism to thermistor and photoresistor.[J].Nanotechnology,2014,25:105705

[5] Kang S Z,Jia L D.,Amine-free preparation of SnSe nanosheets with high crystallinity and their lithium storage properties.,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects.,2012, 406:1-5.

[6] Shinde D V,Min S K.,Photovoltaicproperties os nanocrystaliine SnSe-CdS.[J].Materials Letters.,2014,115:244-247.

[7] Mathews N R.,Electrodeposited tin selenide thin flims forphotovoltaic applications.[J].Solar Energy,2012,86:1010-1016.

[8] Han Qiao-Fe. Zhu Yan., A Rapid Room Temperature Route to SnSe Nana=orods.[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(11):1740-1742.

[9] Jiajia Ning,Guanjun Xiao,Shape and size controlled synthesis and properties of colloidal Ⅳ-Ⅵ SnSe nanocrystals.[J].CrystEngComm,2011,13:4161-4166.

[10] Franzman M A,Schlenker C W,Solution-Phase Synthesis of SnSe Nanocrystals for use in Solar cells.[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132:4060-4061.

[11] Hu J., Odom T. W., Lieber C. M. Chemistry and physics in one dimension:synthesis and properties of nanowires and nanotubes.[J].Acc.Chem.Res., 1999, 32(5):435-437.

責(zé)任編輯：劉海濤

Synthesis of SnSe Nano-materials

Pan Gaofeng，F(xiàn)ang Chunxia

Nanotechnology is a novel technology following the information technology and biotechnology, and the nano-materials have a wide application in many fields due to their special chemical and physical properties. As an important semiconductor material, SnSe has good electrical and optical properties and has been used in a series of fields, such as thermoelectric cooling materials, filters, solar cell materials, sensors, laser materials, etc.. In this paper, the SnSe particles with tube-like and other morphologies are synthesized by using t-Se nanotubes as the templates. The products as-obtained are characterized by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and scanning electron microscope (SEM). The formation mechanism of the SnSe nanoparticles is proposed.

SnSe nano-material; template method; synthesis; property

TU551

A

1673-1794(2016)05-0051-06

潘高峰，方春霞，滁州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站助理工程師(安徽 滁州 239000)。

2015-03-09