石素宇，王利娜，許文仲，鄭國(guó)強(qiáng)，申長(zhǎng)雨

(1.河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007; 2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001)

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微注射成型HDPE制品的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

石素宇1，王利娜1，許文仲2，鄭國(guó)強(qiáng)2，申長(zhǎng)雨2

(1.河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007; 2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001)

采用微注射成型技術(shù)制備了兩種不同分子量的高密度聚乙烯(HDPE)制品，考察了不同分子量制品的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能.拉伸測(cè)試結(jié)果表明：與低分子量的HDPE制品相比，高分子量制品的拉伸強(qiáng)度提高了77.5 %，同時(shí)斷裂韌性也增大至低分子量的2倍. 綜合利用差示掃描量熱法(DSC)，廣角X射線衍射(WAXD)，小角X射線散射(SAXS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，進(jìn)一步建立了結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系，其中拉伸強(qiáng)度較高主要由于制品內(nèi)分子鏈和片晶取向程度的增加；此外，制品內(nèi)shish結(jié)構(gòu)和shish-kebab結(jié)構(gòu)數(shù)量的增加也有助于拉伸強(qiáng)度的提高，而制品韌性較高則歸因于強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成.

微注射成型；高密度聚乙烯；拉伸強(qiáng)度；斷裂韌性；分子量

0 引言

過(guò)去幾十年，無(wú)論在理論研究還是生產(chǎn)實(shí)踐領(lǐng)域，人們就分子量對(duì)高密度聚乙烯(HDPE)制品微結(jié)構(gòu)的影響開(kāi)展了大量的研究.四川大學(xué)的曹文[1]通過(guò)動(dòng)態(tài)保壓注射成型技術(shù)制備了3種不同分子量的HDPE制品，對(duì)制品的多層次結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了制品的結(jié)晶形態(tài)及聚合物的分子量對(duì)shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)形成的影響.Wang等[2]通過(guò)水輔注射成型技術(shù)制備了兩種不同分子量的HDPE制品，對(duì)比研究了制品的結(jié)晶形態(tài). Sun等[3]研究了分子量對(duì)氣輔注射成型HDPE制品結(jié)晶形態(tài)和取向結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)不同分子量HDPE制品的不同區(qū)域形成不同的晶體結(jié)構(gòu).Liang等[4]在研究動(dòng)態(tài)保壓注塑成型LLDPE/HDPE復(fù)合材料時(shí)意外地發(fā)現(xiàn)低分子量的HDPE更能提高共混物的取向度.然而，有關(guān)分子量對(duì)HDPE制品取向結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為的影響仍然是一個(gè)有爭(zhēng)議的課題，需要更加深入地研究.

微注塑成型(micro-injection molding)技術(shù)是在傳統(tǒng)注射成型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的用于制備微制件的新型加工技術(shù).微注射成型過(guò)程特定的物理場(chǎng)必然會(huì)影響聚合物熔體的充填和冷卻行為，最終導(dǎo)致微注射成型制品形態(tài)結(jié)構(gòu)和宏觀性能的不同.有關(guān)聚合物微注射成型的研究大多集中在成型工藝的優(yōu)化[5]、先進(jìn)成型設(shè)備的研發(fā)[6]以及對(duì)成型過(guò)程的數(shù)值模擬分析[7]方面.到目前為止，有關(guān)微注射成型制品微結(jié)構(gòu)、性能及其關(guān)系的研究很少.

筆者通過(guò)微注塑成型技術(shù)制備了兩種不同分子量的HDPE制品，考察了不同分子量微制品的結(jié)構(gòu)及性能，并從制品的形態(tài)控制和結(jié)構(gòu)表征的角度探討了結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系，為材料的設(shè)計(jì)提供了一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用兩種不同分子量的高密度聚乙烯，分別由大慶石油化工公司(HDPE5000S)和撫順石油化工公司(HDPE2911)提供.HDPE2911和HDPE5000S的重均分子量分別為1.3×105g/mol和3.1×105g/mol.

1.2 樣品的制備與表征

1.2.1 試樣制備

利用HTF80B-W2型注塑機(jī)在相同條件下微注塑成型不同分子量的HDPE制品，成型工藝參數(shù)如表1所示，制品的形狀、尺寸同文獻(xiàn)[8].

表1 微注射成型的工藝參數(shù)

1.2.2 差示掃描量熱(DSC)測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的MDSC-2920型熱分析儀測(cè)試HDPE制品的熔融行為.將3 mg 左右的樣品(取樣如圖1)置于熱坩堝中，在N2氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至150 ℃，記錄其熔融過(guò)程的DSC曲線.

圖1 微結(jié)構(gòu)表征示意圖

1.2.3 廣角X射線衍射(WAXD)測(cè)試

在合肥國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行二維廣角X射線衍射(2D-WAXD)測(cè)試.X射線入射方向垂直于制品流動(dòng)方向(圖1)，X射線波長(zhǎng)為0.154 nm，探測(cè)器到樣品的距離為375 mm.基于測(cè)試結(jié)果，計(jì)算制品的結(jié)晶度和分子鏈取向度[9].

1.2.4 X射線散射(SAXS)測(cè)試

在上海同步輻射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行二維小角X射線散射(2D-SAXS)測(cè)試.X射線入射方向同2D-WAXD測(cè)試，X射線波長(zhǎng)為 0.124 nm，接收器和樣品之間的距離為5 200 mm.利用Fit2D軟件對(duì)2D-SAXS圖沿(0～360°)方位角平均積分得到一維散射曲線(1D-SAXS).

1.2.5 掃描電子顯微鏡觀察(SEM)

試樣于液氮中冷卻2 h，沿流動(dòng)方向脆斷后放于配好的刻蝕液中刻蝕4.5 h，刻蝕液由濃硫酸和濃硝酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的高錳酸鉀組成.刻蝕后的樣品分別用雙氧水、稀硫酸、高速水和丙酮沖洗干凈.在樣品的斷面作噴金處理，用JEOL JSM-7500F型掃描電鏡觀察樣品的結(jié)晶形貌.

1.2.6 拉伸性能測(cè)試

按照ASTMD638-03測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，采用UTM2203型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)在室溫下(約25 ℃)測(cè)試試樣的拉伸性能，拉伸速率為1 mm/min. 對(duì)每一組數(shù)據(jù)，都至少取5根樣條進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)其求平均值.

2 分析與討論

2.1 拉伸性能測(cè)試

圖2為微注射成型HDPE制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.由圖2可知，HDPE2911和HDPE5000S的拉伸強(qiáng)度分別為27.1 MPa和48.1 MPa，且拉伸強(qiáng)度隨分子量的增加顯著提高.相對(duì)于HDPE2911，HDPE5000S制品的拉伸強(qiáng)度提高了77.5%.對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線所包圍的面積進(jìn)行積分得到試樣斷裂時(shí)的應(yīng)變能密度.HDPE5000S制品的應(yīng)變能密度(16.8 MJ·m-3)約為HDPE2911的2倍(8.8 MJ·m-3).應(yīng)變能密度越高則材料的韌性越好[8]，由此得出結(jié)論：隨分子量的增加，微注射成型HDPE制品的拉伸強(qiáng)度顯著增加，同時(shí)，制品的韌性也提高了2倍.

圖2 HDPE微制品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)是不同分子量HDPE制品的1D-WAXD曲線圖，通過(guò)分峰擬合得到晶區(qū)和非晶區(qū)的面積，并計(jì)算制品的結(jié)晶度.HDPE2911和HDPE5000S的結(jié)晶度分別為0.66和0.73，其中高分子量HDPE制品的結(jié)晶度較大.對(duì)(110)晶面進(jìn)行0～360°積分得到方位角曲線(圖3(b))，計(jì)算制品中分子鏈的取向度.HDPE5000S和HDPE2911的取向度分別為0.73和0.49，高分子量制品中分子鏈的取向程度要顯著高于低分子量制品.

圖3 HDPE制品的一維廣角X衍射曲線和方位角曲線

圖4為不同分子量HDPE微制品的2D-SAXS圖.由圖4可知：兩種分子量的制品均在赤道方向出現(xiàn)了弱的散射條紋，對(duì)應(yīng)于shish結(jié)構(gòu)的散射；在子午線方向均出現(xiàn)了兩個(gè)散射斑，對(duì)應(yīng)于kebab的散射.隨著分子量的增大，散射條紋和散射斑強(qiáng)度增加，說(shuō)明高分子量的制品形成了較多的取向晶體結(jié)構(gòu)，即shish-kebab結(jié)構(gòu).此外，HDPE5000S的散射條紋較長(zhǎng)，說(shuō)明制品內(nèi)形成的shish結(jié)構(gòu)的數(shù)量增多，散射斑變的更加集中，進(jìn)而說(shuō)明HDPE5000S制品中形成的kebab結(jié)構(gòu)沿垂直于流動(dòng)方向排列的程度增大[10].

圖4 HDPE微制品的2D-SAXS圖

對(duì)2D-SAXS圖進(jìn)行積分得到方位角曲線如圖5(a)所示.由圖5可以看出，隨分子量的增加，方位角曲線峰變得尖銳，說(shuō)明片晶的取向度增大.對(duì)方位角曲線進(jìn)行高斯擬合，計(jì)算片晶的取向度，結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可知，HDPE2911和HDPE5000S的取向度分別為0.37和0.62，片晶的取向度隨分子量的增加而增大.同時(shí)對(duì)2D-SAXS積分并進(jìn)行Strbol修正得到K-Z曲線[11]，如圖5(b)所示，計(jì)算得到一些晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示.由表2可知，隨分子量的增加，長(zhǎng)周期、晶片厚度和非晶區(qū)的厚度都減小.

圖5 HDPE微制品的方位角曲線和一維電子密度函數(shù)

表2 X射線散射數(shù)據(jù)

圖6為微注射成型不同分子量HDPE制品的DSC升溫曲線.由圖6可以看出，HDPE2911的曲線只呈現(xiàn)一個(gè)kebab片晶的熔融峰，未觀察到shish結(jié)構(gòu)的熔融峰，說(shuō)明制品中形成的shish結(jié)構(gòu)較少，不足以被檢測(cè)出來(lái).而HDPE5000S的DSC曲線呈現(xiàn)兩個(gè)熔融峰：溫度較低的熔融峰歸因于制品中kebab片晶的熔融，在高于主峰3～5 ℃出現(xiàn)小的肩峰(箭頭所示)則歸因于制品中形成shish結(jié)構(gòu)的熔融.應(yīng)力作用下，只有超過(guò)臨界相對(duì)分子質(zhì)量的分子鏈才可能形成shish結(jié)構(gòu). 臨界相對(duì)分子質(zhì)量與分子鏈在應(yīng)力作用下的松弛時(shí)間有關(guān).相對(duì)分子質(zhì)量高的分子鏈在應(yīng)力作用下具有較長(zhǎng)的松弛時(shí)間，更易于形成shish結(jié)構(gòu).此外，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加，kebab的熔融峰向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明kebab的晶片厚度變薄.WAXD結(jié)果表明，HDPE5000S制品的結(jié)晶度較高，shish結(jié)構(gòu)的增加和kebab厚度的變薄必然導(dǎo)致制品內(nèi)形成更多的shish-kebab結(jié)構(gòu).微注射成型過(guò)程中，分子量較高的分子鏈?zhǔn)艿捷^強(qiáng)的剪切，隨剪切應(yīng)力的增加，制品內(nèi)形成shish-kebab晶體的直徑減小，數(shù)量增加，制品內(nèi)部沿流動(dòng)方向形成了較多取向的晶體結(jié)構(gòu).

圖6 不同分子量HDPE微制品的DSC升溫曲線

圖7為不同分子量HDPE的掃描電鏡圖.對(duì)于HDPE5000S制品，能清楚地觀察到沿流動(dòng)方向緊密排列的kebab片晶結(jié)構(gòu)，并且HDPE5000S的晶片厚度較薄. HDPE2911制品的SEM圖未觀察到規(guī)整排列的kebab片晶結(jié)構(gòu)，這主要由于kebab片晶排列與shish結(jié)構(gòu)的限制有關(guān)，shish結(jié)構(gòu)數(shù)量少會(huì)導(dǎo)致kebab片晶扭曲[12]. 由DSC結(jié)果可知，低分子量的HDPE2911形成較少的shish結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致垂直于shish方向形成的kebab結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了扭曲.

圖7 微注射成型不同分子量HDPE制品的SEM圖

2.3 結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系

通過(guò)分析制品微結(jié)構(gòu)和拉伸性能的表征結(jié)果，建立了結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系：高分子量HDPE微制品拉伸強(qiáng)度較高，主要由于制品分子鏈和片晶的取向度增加以及制品內(nèi)部形成shish和shish-kebab晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量的增加；高分子量HDPE制品韌性同時(shí)增加主要是由于制品內(nèi)形成shish-kebab晶體的數(shù)量增加，導(dǎo)致更多的分子鏈貫穿于晶區(qū)和非晶區(qū)之間，從而形成較強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)應(yīng)力在晶區(qū)和非晶區(qū)之間有效傳遞.

3 結(jié)論

采用微注射成型制備了兩種不同分子量的HDPE制品，考察了制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能.拉伸測(cè)試結(jié)果顯示，高分子量HDPE制品同時(shí)具有較高的拉伸強(qiáng)度和韌性.通過(guò)綜合分析微結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果，闡明了結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系：拉伸強(qiáng)度增加，主要由于制品內(nèi)形成較多取向的晶體結(jié)構(gòu)，分子鏈和片晶的取向度增加；韌性顯著提高主要原因在于制品內(nèi)形成了較強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

[1] 曹文. 聚烯烴注射成型制品的形態(tài)控制和多層次結(jié)構(gòu)[D]. 成都: 四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 2007.

[2] WANG B, HUANG H X, LU H Y. Crystal morphology of water-assisted injection molded high-density polyethylene with two different molecular weights [J]. J Macromol Sci Part B, 2011, 50(8): 1615-1624.

[3] SUN N, YANG B, WANG L, et al. Crystallization behavior and molecular orientation of high density polyethylene parts prepared by gas-assisted injection molding [J]. Polym Int, 2012, 61(4) : 622-630.

[4] LIANG S, WANG K, TANG C Y, et al. Unexpected molecular weight dependence of shish-kebab structure in the oriented linear low density polyethylene/high density polyethylene blends [J]. J Chem Phys, 2008, 128(17): 174902-174910.

[5] GRIFFITHS C A, TOSELLO G, DIMOV S S, et al. Characterisation of demoulding parameters in micro-injection moulding [J]. Microsystem technologies, 2015, 21(8) : 1677-1690.

[6] LANTADA A D, PIOTTER V, PLEWA K, et al. Toward mass production of microtextured microdevices: linking rapid prototyping with microinjection molding [J].International journal of advanced manufacturing technology, 2015, 76 (5/8): 1011-1020.

[7] 王金蓮, 黃慶達(dá), 許忠斌, 等. 微注塑成型技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 塑料工業(yè), 2014, 42(8): 16-20.

[8] SHI S Y, PAN Y M, LU B, et al. Realizing the simultaneously improved toughness and strength of ultra-thin LLDPE parts through annealing[J]. Polymer, 2013, 54(25): 6843-6852.

[9] 潘亞敏,石素宇,常寶寶,等. 退火對(duì)等規(guī)聚丙烯微注射制品性能及結(jié)構(gòu)的影響[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2013, 34(6): 59-62.

[10]ZHU P G, EDWARD G. Morphological distribution of injection-moulded isotactic polypropylene: a study of synchrotron small angle X-ray scattering [J]. Polymer, 2004, 45(8): 2603-2613.

[11]STROBL G R, SCHNEIDER M J. Model of partial crystallization and melting derived from small-angle X-ray scattering and electron microscopic studies on low-density polyethylene [J]. J Polym Sci Polym Phys, 1980, 18(6): 1361-1381.

[12]NOGALES A, HSIAO B S, SOMANI R H, et al. Shear-induced crystallization of isotactic polypropylene with different molecular weight distributions: in situ small-and wide-angle X-ray scattering studies [J]. Polymer, 2001, 42(12): 5247-5256.The Structure and Mechanical Property of Micro-injection Molded HDPE Parts

SHI Suyu1, WANG Lina1, XU Wenzhong2, ZHENG Guoqiang2, SHEN Changyu2

(1.School of Materials and Chemical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 450007, China; 2.School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

The high density polyethylene (HDPE) parts with two different molecular weights were prepared with micro-injection molding. The dependence of microstructure and mechanical properties of samples with different molecular weight were examined. Tensile test indicated that the increase to 77.5% in tensile strength was achieved for HDPE parts with higher molecular weight. At the same time, the toughness of HDPE parts were enhanced about twice as compared with that of lower molecular weight. In this study, microstructure characterizations, including differential scanning calorimetry (DSC), wide-angle X-ray diffraction (WAXD), small-angle X-ray scattering (SAXS) and scanning electronic microscope (SEM) were emplayed/conducted to investigate the variations of microstructure and further established the relationship between microstructure and mechanical properties. It suggested that the increased molecular and crystalline orientation led to the reinforcement. Formation of more shish and shish-kebab structure was in favor of the enhanced strength as well. The notable improvement of toughness in the higher molecular weight parts should be ascribed to formate a strong physical crosslinking network.

micro-injection molding; HDPE; tensile strength; fracture toughness; molecular weight

2015-10-24；

2015-12-12

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51173171)；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(2012HASTIT002)

石素宇(1982—)，女，河南封丘人，河南工程學(xué)院講師，博士，主要從事聚合物成型加工的研究，E-mail:ssymail@126.com.

1671-6833(2016)06-0024-04

TQ320.66

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.03.024