范春珍，臧華平，牧凱軍

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 鄭州 450001; 2.新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院 第一附屬醫(yī)院，河南 新鄉(xiāng) 453100)

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基于Bruggerman理論的雙金屬合金光學(xué)特性研究

范春珍1,2，臧華平1，牧凱軍1

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 鄭州 450001; 2.新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院 第一附屬醫(yī)院，河南 新鄉(xiāng) 453100)

雙金屬合金納米顆粒基于雜化的表面等離子共振特性表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，因而利用Bruggerman理論研究雙金屬合金的光學(xué)調(diào)控特性，在準(zhǔn)靜態(tài)近似下計(jì)算雙金屬合金的光學(xué)消光系數(shù)、吸收系數(shù)、反射率和透射率，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合雙金屬合金的體積分?jǐn)?shù)，體系的共振峰得到有效調(diào)節(jié).結(jié)果表明，該研究方法是一種簡(jiǎn)單、快速、有效的方法，不需要求解復(fù)雜的微分方程，僅僅通過(guò)改變體積分?jǐn)?shù)和顆粒周圍的介電常數(shù)即可以實(shí)現(xiàn)光譜的調(diào)節(jié).

雙金屬合金；表面等離子體共振；調(diào)控性；Bruggerman理論；反射率；透射率

0 引言

雙金屬合金納米顆粒具有不尋常的化學(xué)和物理性質(zhì),在催化和生物分子檢測(cè)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用[1-3]，其優(yōu)異的光學(xué)特性起因于表面等離子體共振的雜化.其中，表面等離子體共振是指在金屬表面存在的自由振動(dòng)的電子與光子相互作用產(chǎn)生的沿著金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿╗4-9].雙金屬納米顆粒的表面等離子體共振一般局限在兩個(gè)單一組成分的共振峰之間[10]，并且這樣的共振峰還取決于顆粒的組分、大小和形態(tài).實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常利用化學(xué)還原法、微乳液法、激光燒蝕法等方法來(lái)制備新型雙金屬納米顆粒.例如，文獻(xiàn)[11]通過(guò)化學(xué)還原方法合成金銀和金銅雙金屬納米粒子并利用光譜分析其各種成分及其在表面增強(qiáng)拉曼散射中的應(yīng)用，利用種子生長(zhǎng)法可制備分層的核殼雙金屬金銀納米顆粒.文獻(xiàn)[12]根據(jù)金和銀的摩爾比率的不同,利用該類膠體獲得苯硫酚和對(duì)巰基苯胺的表面增強(qiáng)拉曼信號(hào).生物模板法合成雙金屬鐵鈷納米復(fù)合材料也被系統(tǒng)地進(jìn)行探討與研究[13].理論方面,1908年Mie散射理論的提出是通過(guò)求解麥克斯韋方程組得到金屬顆粒的消光譜，之后離散偶極近似法、有限元法都被用來(lái)分析顆粒的光吸收特性.

當(dāng)外加光場(chǎng)入射到貴金屬納米顆粒表面時(shí)，如果外場(chǎng)光子頻率與貴金屬納米顆粒的傳導(dǎo)電子的整體振動(dòng)頻率相匹配時(shí)，納米顆粒就會(huì)對(duì)光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，實(shí)驗(yàn)觀察到的吸收光譜會(huì)發(fā)生很明顯的吸收峰，根據(jù)光譜可反映一系列的化學(xué)信息，并廣泛用于納米顆粒的表征.如何快速有效地判斷合成的雙金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)是現(xiàn)在急需要解決的問(wèn)題.因此，通過(guò)雙金屬合金納米顆粒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果進(jìn)行比較分析，進(jìn)而能清晰明確地證明合成的雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)，給金銀復(fù)合顆粒的表征提供了新的分析手段，因此對(duì)于雙金屬納米粒子的光學(xué)特性的理論研究是非常有必要的.

筆者采用Bruggerman有效介質(zhì)理論研究雙金屬合金納米顆粒的光學(xué)調(diào)控特性，在準(zhǔn)靜態(tài)近似下計(jì)算雙金屬合金的光學(xué)消光系數(shù)、吸收系數(shù)、反射率和透射率.計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合納米顆粒的體積分?jǐn)?shù),共振峰可以得到有效的調(diào)節(jié).該類可調(diào)控的共振波長(zhǎng)對(duì)于選擇合適的激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行拉曼增強(qiáng)的研究具有很好的指導(dǎo)意義.

1 計(jì)算方法

光學(xué)波段的貴金屬納米顆粒的復(fù)介電常數(shù)εm(ω)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的反射譜進(jìn)行計(jì)算并得到.金屬的復(fù)介電常數(shù)εm(ω)通?？梢员硎緸棣舖(ω)=εr(ω)+iεi(ω)，包含實(shí)部εr(ω)和虛部εi(ω).并且復(fù)折射率可以表示為N(ω)=n(ω)+iκ(ω)，其中n(ω)是折射率；κ(ω)為消光系數(shù).復(fù)介電常數(shù)和復(fù)折射率之間的關(guān)系為εm(ω)=N(ω)2，因此可得

εr(ω)=n(ω)2-κ(ω)2.

(1)

εi(ω)=2n(ω)κ(ω).

(2)

(3)

因此，吸收系數(shù)α(ω)與消光系數(shù)κ(ω)之間的關(guān)系為

(4)

由此可見，吸收系數(shù)與消光系數(shù)成正比關(guān)系.

當(dāng)光從一種介質(zhì)傳播到另一種介質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生反射和透射.根據(jù)電場(chǎng)在切向方向上的連續(xù)性以及電位移矢量在法向方向上的連續(xù)性，求解麥克斯韋方程組可得菲涅爾公式，反射系數(shù)R(ω)和透射系數(shù)T(ω)可表示為[14]

(5)

(6)

通常情況下，金屬顆粒的介電常數(shù)表達(dá)形式可以通過(guò)求解諧振子運(yùn)動(dòng)方程得到德魯?shù)媚Ｐ捅硎镜男问?然而，考慮在特定波長(zhǎng)下的介電性質(zhì)時(shí)，為了將理論模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步符合，需要添加洛倫茲修正項(xiàng)對(duì)德魯?shù)媚Ｐ瓦M(jìn)行修正.筆者選取更為簡(jiǎn)便的德魯?shù)脴O限模型[14]，并且在可見光范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]得到有效的吻合.因此，貴金屬顆粒的介電形式可表示為

(7)

式中：ε為高頻介電常數(shù)，即頻率為無(wú)窮時(shí)的介電常數(shù)；ωp(ω)為等離子頻率；γ為衰減因子；ω為外場(chǎng)頻率；φp、Ωp、Ap為常數(shù)[14].

利用Bruggerman理論可以得到復(fù)合雙金屬納米粒子的有效介電常數(shù)εe(ω).Bruggerman理論是一種對(duì)稱理論，其所描述的兩組元可以相互交換，不影響結(jié)果.并且該理論可以直接類比到多組分結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒.其表達(dá)形式如下：

(8)

對(duì)于金銀雙金屬合金納米顆粒，選取f為貴金屬銀的體積分?jǐn)?shù)；(1-f)為貴金屬金的體積分?jǐn)?shù)；εe(ω)為復(fù)合顆粒的有效介電常數(shù)；εm(ω)為金的介電常數(shù)；εd(ω)為銀的介電常數(shù).

2 結(jié)果與討論

基于貴金屬?gòu)?fù)合納米顆粒的可控化學(xué)合成和表面等離子體共振光學(xué)特性的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究表明，銀顆粒通常在可見光區(qū)域內(nèi)具有很大的活性，金顆粒在紅外區(qū)域有很大的活性而近紅外區(qū)活性有所降低，制備金銀混合的納米顆粒是兩種金屬活性的復(fù)合.依靠金屬的特性選擇一個(gè)合適的激發(fā)波長(zhǎng)是很重要的，從而可以擴(kuò)大這類復(fù)合金屬納米顆粒在表面增強(qiáng)拉曼散射中的應(yīng)用范圍.對(duì)于金屬納米顆粒而言，當(dāng)入射光頻率等于自由電子的集體共振的頻率時(shí)候可以產(chǎn)生表面等離子體共振，此時(shí)在納米顆粒的光譜結(jié)果中會(huì)出現(xiàn)該類材料的等離子體共振吸收峰如圖1和圖2 所示.金和銀貴金屬的介電函數(shù)在可見光范圍內(nèi)的主要特點(diǎn)為其實(shí)部均為負(fù)值，虛部值接近于零.這正是貴金屬納米粒子在可見光區(qū)域內(nèi)具有特殊光學(xué)性質(zhì)的主要原因，同時(shí)也是引起表面等離激元共振的必要條件.在可見光范圍內(nèi)，計(jì)算了波長(zhǎng)從300～800 nm，單一貴金屬金、銀納米顆粒的光譜特性，即金屬顆粒的消光系數(shù)κ(ω)、吸收系數(shù)α(ω)、反射率T和透射率R，如圖1～2所示.其中消光系數(shù)圖中的小凹峰(a)與吸收系數(shù)中小的吸收峰(b)的位置相對(duì)應(yīng)，表明金納米顆粒在500 nm處發(fā)生共振(圖1)，銀納米顆粒在340 nm 處發(fā)生共振(圖2).金、銀納米粒子的吸收光譜是由金屬粒子中電子的集體運(yùn)動(dòng)引起的表面等離子體共振吸收產(chǎn)生的.對(duì)于單一金納米顆粒其反射率接近0.6，而其透射率很小，這也意味著具有較強(qiáng)的吸收，此時(shí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)在500 nm,如圖1(c)和圖1(d)所示. 圖2 中計(jì)算了單一銀納米顆粒的光學(xué)特性，其結(jié)果和圖1一致，銀納米顆粒具有較大的反射率，較小的吸收也發(fā)生在其等離子體共振峰的位置處.根據(jù)圖1和圖2 的計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單一組分的貴金屬納米顆粒的消光系數(shù)、吸收系數(shù)、光散射與反射特性是由其表面等離子體共振決定的.

圖1 金納米顆粒的光學(xué)特性

圖2 銀納米顆粒的光學(xué)特性

對(duì)于雙金屬金銀納米顆粒的光學(xué)特性，計(jì)算結(jié)果表明：在300～800 nm波長(zhǎng)內(nèi)，體系存在兩個(gè)吸收峰，其共振峰位置介于單個(gè)銀、單個(gè)金顆粒吸收峰的之間(圖3).隨著組分比例的變化，金銀合金納米粒子的表面等離子體共振吸收峰會(huì)發(fā)生改變.該共振峰起源于金屬表面自由電子的偶極震蕩，并且當(dāng)改變雙金屬合金中單一金屬成分的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，其共振峰可以得到有效調(diào)節(jié).其中，消光系數(shù)隨著金屬銀的成分逐漸增多而增大，如圖3(a)所示；而吸收系數(shù)隨著體積分?jǐn)?shù)的增大發(fā)生紅移，且出現(xiàn)新的吸收峰，如圖3(b)所示.最為顯著的是，明顯的雙共振峰出現(xiàn)在反射率圖3(c)和透射率圖3(d)的光譜圖中.當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為0.15接近零時(shí)，雙金屬合金基本由銀顆粒組成，其共振峰在340 nm處; 當(dāng)體積分?jǐn)?shù)從0.15逐漸增大到0.85接近1時(shí)，雙金屬合金由金組成，其共振峰在500 nm處.因此，我們可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬顆粒的體積分?jǐn)?shù)，雙金屬合金的共振峰可以得到有效的調(diào)節(jié).由于復(fù)合納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)還受到其尺寸、形貌以及周圍介電環(huán)境的影響，此時(shí)需要考慮其形狀因子和結(jié)構(gòu)尺寸，其光學(xué)特性同樣可以得到有效調(diào)節(jié).因此，雙金屬合金納米顆粒等離子體共振峰位置的可控調(diào)節(jié)對(duì)于實(shí)驗(yàn)測(cè)得吸收光譜以及表面增強(qiáng)拉曼散射機(jī)理的分析都有著很重要的意義.

圖3 金銀雙金屬納米顆粒的光學(xué)特性

3 結(jié)論

利用Bruggerman理論研究了復(fù)合顆粒的光學(xué)調(diào)控特性，在準(zhǔn)靜態(tài)近似下計(jì)算雙金屬合金的光學(xué)消光系數(shù)、吸收系數(shù)、反射率和透射率. 結(jié)果表明，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)接近零時(shí)，雙金屬合金基本由銀顆粒組成，其共振峰在340 nm處; 當(dāng)體積分?jǐn)?shù)接近1時(shí)，雙金屬合金由金組成，其共振峰在500 nm處； 金銀合金顆粒的雙共振峰介于340～500 nm，由金屬粒子中自由電子的集體運(yùn)動(dòng)引起的表面等離子體共振吸收產(chǎn)生的.因此，通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬顆粒的體積分?jǐn)?shù)，雙金屬合金的共振峰可以得到有效的調(diào)節(jié).該研究方法的創(chuàng)新在于不需要求解復(fù)雜的麥克斯韋方程組，能夠快速有效地計(jì)算復(fù)合金屬顆粒的光譜調(diào)節(jié)特性，并且可調(diào)節(jié)光譜波長(zhǎng)范圍，這對(duì)于雙金屬合金在表面增強(qiáng)拉曼散射中的應(yīng)用即如何有效地選取激發(fā)波長(zhǎng)提供了很好的指導(dǎo)意義.

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Theoretical Calculations on the Light Behavior of Bimetallic Nanoparticles with Bruggerman Theory

FAN Chunzhen1,2, ZANG Huaping1, MU Kaijun1

(1.School of Physical Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China; 2.The First Affiliated hospital of Xinxiang Medical College, Xinxian 453100, China)

Bimetallic nanoparticles exhibied optical properties that differ significantly from those of the bulk material due to hybrid surface plasmon resonance. With the quasi-static approximation, the behavior of the light propagation was investigated. Resorting to the Bruggernan theory, the extinction coefficient, absorption coefficient, reflection, transmittance and refraction were theoretically investigated. Our results showed that by tuning the volume fraction of the metallic nanoparticles, its resonant peak could be tuned as accordingly. This calculation method can significantly improve the computing efficiency.

bimetallic nanoparticles; surface plasmon resonance; tunable; Bruggerman theory; reflection;transmission

2016-06-06；

2016-09-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11404290);河南省教育廳重點(diǎn)研究計(jì)劃項(xiàng)目(15A140014)；河南省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(162102210164)

范春珍(1983—)，女，河南孟州人，鄭州大學(xué)副教授，博士，主要從事于光學(xué)材料的特性研究，E-mail:chunzhen@zzu.edu.cn.

1671-6833(2016)06-0015-04

O 441.6

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.06.0001