王玉田， 趙 煦， 潘 釗， 苑媛媛

(燕山大學(xué) 河北省測(cè)試計(jì)量技術(shù)及儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004)

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基于熒光光譜的五維數(shù)據(jù)處理方法

王玉田， 趙 煦， 潘 釗*， 苑媛媛

(燕山大學(xué) 河北省測(cè)試計(jì)量技術(shù)及儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004)

石油是一種成分復(fù)雜的混合物，通過常規(guī)的檢測(cè)方法很難對(duì)其進(jìn)行定性識(shí)別。本文用汽、煤、柴油的混合物來模擬環(huán)境中的油類污染物。汽、煤、柴油在特定波長(zhǎng)范圍的激發(fā)下可以發(fā)出含有物質(zhì)自身信息的熒光，根據(jù)朗伯-比爾定律可知熒光強(qiáng)度與物質(zhì)濃度成正比，利用該性質(zhì)對(duì)特定物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別。通過FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀對(duì)樣本進(jìn)行測(cè)量，將實(shí)驗(yàn)所得的三維數(shù)據(jù)拓展為五維數(shù)據(jù)，提出了一種將展開偏最小二乘耦合到殘差四線性的五維數(shù)據(jù)處理方法，同時(shí)采用五維平行因子法和該算法分解數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)汽、煤油的定量分析，并恢復(fù)出了其激發(fā)和發(fā)射光譜。結(jié)果表明，展開偏最小二乘法的分析效果更好。

定性識(shí)別； 五維數(shù)據(jù)； 展開偏最小二乘法； 平行因子法

1 引 言

隨著先進(jìn)儀器的發(fā)展，我們可以獲取多樣的含有分析物信息的數(shù)據(jù)。如何對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行有效的提取是科研人員一直努力研究的方向[1-6]。近年來，在該方向的研究已取得不少成就。其中多維校正分析是被研究最多的一種方法。目前出現(xiàn)的多維校正分析包括二階校正法和三階校正法。二階校正在文章中被描述的比較多，主要有平行因子法、多維偏最小二乘法等。三階校正是二階校正的拓展，主要針對(duì)三階數(shù)據(jù)。

三階數(shù)據(jù)可以通過許多不同的方法來獲取。一種常見的方法是記錄單樣本三維熒光光譜動(dòng)力學(xué)演化。三階校正包括一個(gè)相似的二階優(yōu)勢(shì)，也就是說，在未校干擾物存在時(shí)，該組分可以被量化。根據(jù)相關(guān)文章[7]我們了解到，它還有許多其他的優(yōu)點(diǎn)，如單個(gè)樣本的三階數(shù)組分解、改進(jìn)了針對(duì)共線數(shù)據(jù)算法的精度、提高了靈敏度和分離度等。然而在提高靈敏度和分離度方面并沒有達(dá)成普遍的共識(shí)。

三階數(shù)據(jù)通常通過平行因子法進(jìn)行處理。三線性偏最小二乘與殘差三線性相結(jié)合作為一種新的算法被提出來處理四維數(shù)據(jù)[8]，在復(fù)雜樣本中證明了其有效性[9-10]。其他基于使用潛在變量的方法也被提出來處理三階數(shù)據(jù)，如多維偏最小二乘和展開偏最小二乘方法，它們都缺乏二階優(yōu)勢(shì)。然而當(dāng)展開偏最小二乘和多維偏最小二乘耦合到單獨(dú)的過程殘差三線性時(shí)，它們也可以達(dá)到二階優(yōu)勢(shì)?；诰仃嚨姆椒ㄒ部梢詰?yīng)用于三階數(shù)據(jù)，首先把它們展開成矩陣，再將多元曲線分辨耦合到交替最小二乘實(shí)現(xiàn)。只有在少數(shù)情況下，三階數(shù)據(jù)被記錄并用于構(gòu)造定量校正模型同時(shí)開發(fā)分析方法。

四階數(shù)據(jù)相對(duì)于二階和三階數(shù)據(jù)擁有更加全面的樣本信息。針對(duì)干擾和基體效應(yīng)，該方法更穩(wěn)定。在外界環(huán)境干擾下，四階數(shù)據(jù)不容易發(fā)生微小的變化，預(yù)測(cè)精度得到改進(jìn)。雖然如今已經(jīng)有四階數(shù)據(jù)出現(xiàn)，但關(guān)于四階數(shù)據(jù)分析應(yīng)用的報(bào)道還較少。

本文描述了兩種四階多元校正模型。一種為將展開偏最小二乘耦合到殘差四線性的方法，另一種為五維平行因子法。將新提出的方法與拓展的平行因子法相比較，根據(jù)分析結(jié)果判定其優(yōu)勢(shì)。這種新的多維校正方法理論為解決應(yīng)用中的復(fù)雜分析問題提供了一種新的思路。

2 理論基礎(chǔ)

2.1 平行因子法

本文將平行因子法[11-12]模型拓展至五維，可以得出更多優(yōu)勢(shì)，如精確度高、低背景干擾等。首先使每個(gè)Ical組成的矩陣Xi,cal與未知樣本的矩陣Xu結(jié)合成一個(gè)五維數(shù)組X(大小(Ical+1)×J×K×L×M)。此時(shí)的X遵循一個(gè)四線性平行因子模型，它可以用5個(gè)相應(yīng)的向量形式來描述，分別為an、bn、cn、dn和fn，收集相對(duì)應(yīng)的濃度(Ical+1)×1分別來確定組分?jǐn)?shù)n和各向量(J×1，K×1，L×1，M×1)。給定元素X的特定表達(dá)式為：

(1)

其中N是組分總數(shù)，ain是組分為n時(shí)第i個(gè)樣本的相關(guān)濃度，bjn、ckn、dln和fmn分別是j、k、l和m方向上的相關(guān)強(qiáng)度，eijklm的值是矩陣E中的元素，E是與X維度相同的剩余誤差項(xiàng)。列向量an被收集到相關(guān)的得分矩陣A，向量bn、cn、dn和fn被收集到載荷矩陣B、C、D和F。無論其化學(xué)含量是已知還是未知，都可以通過最小二乘法對(duì)X進(jìn)行分解，求出(Ical+1)混合物中每個(gè)組分的相對(duì)濃度A。這構(gòu)成了二階優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)。

關(guān)于平行因子模型在五維數(shù)據(jù)校正中的應(yīng)用有幾個(gè)相干問題：(1)初始化算法；(2)應(yīng)用受限制的最小二乘擬合；(3)建立相應(yīng)組件數(shù)量；(4)從模型和所提供的信息中識(shí)別特定的組件；(5)校準(zhǔn)模型以獲取未知樣本中特定成分的絕對(duì)濃度。

采用初始化平行因子法來研究五維數(shù)組，在平行因子中可以通過使用以下幾種方式來實(shí)現(xiàn)：(1)奇異值分解(SVD)向量；(2)隨機(jī)正交值；(3)幾次迭代后選出最佳擬合模型。本文采用第一種方法。

平行因子法擬合中的限制條件被用來在所有的維度中獲取物理識(shí)別的對(duì)應(yīng)向量。然而，在目前情況下這種限制是沒有必要的。

組分?jǐn)?shù)N可以通過幾種方法估算出來，比較常用的一種是核一致診斷法?？紤]到平行因子內(nèi)部參數(shù)的診斷手段被稱為核一致性。另一種方法考慮的是平行因子法的誤差平方和(SSE)，也就是矩陣E中元素的平方和：

(2)

該參數(shù)隨著N的增加而減小，直到穩(wěn)定在一個(gè)值，此時(shí)N對(duì)應(yīng)于最佳組分?jǐn)?shù)。

通過對(duì)各個(gè)方向矩陣的評(píng)估實(shí)現(xiàn)化學(xué)成分的識(shí)別，得到主要的激發(fā)和發(fā)射光譜，讓它們與標(biāo)準(zhǔn)的分析物濃度相比較。根據(jù)它們對(duì)整個(gè)光譜方差的貢獻(xiàn)，將分解X獲得的組件分類。當(dāng)未知樣本改變時(shí)，這個(gè)分類順序也會(huì)改變。

五維數(shù)組分解值提供的是相對(duì)的值A(chǔ)，校準(zhǔn)后得到的是分析物的絕對(duì)濃度。通過已知濃度的分析物的集合(包含在一個(gè)大小為(Ical+1)的向量y中)可以對(duì)分析物的濃度集完成校準(zhǔn)。Ical中第一個(gè)元素列向量an(對(duì)應(yīng)于校正樣本)回歸與y相對(duì)：

(3)

其中，‘+’表示廣義逆。通過an(相對(duì)應(yīng)測(cè)試樣本)的最后一個(gè)元素除以校準(zhǔn)曲線的斜率k進(jìn)行未知樣本中絕對(duì)濃度的相對(duì)轉(zhuǎn)換：

(4)

重復(fù)上述過程對(duì)每個(gè)測(cè)試樣本進(jìn)行分析。

一個(gè)分析物可能發(fā)生幾種情況，向量y中的值是總的分析物的濃度。相比之下，得分向量an是特定的對(duì)于一個(gè)給定的分析物種類。因此，針對(duì)分析物的濃度，回歸每種分析物種類的得分向量，在原則上可以構(gòu)造出幾個(gè)偽單變量圖。科研人員選擇精度最高的圖表來預(yù)測(cè)分析物的濃度。

2.2 展開偏最小二乘

展開偏最小二乘[13]算法的本質(zhì)為先把校準(zhǔn)數(shù)據(jù)展開成一維數(shù)組再利用常規(guī)偏最小二乘法對(duì)該數(shù)組建模。將該模型拓展至對(duì)五維數(shù)據(jù)的處理，使光譜數(shù)據(jù)信息得到最大限度的利用。首先把四維校正數(shù)組矩陣(大小J×K×L×M)展開成一維數(shù)組(大小JKLM×1)，結(jié)合偏最小二乘用該數(shù)組和濃度向量y(大小I×1)建模。此時(shí)，得到一組載荷矩陣P和W(大小JKLM×A)和一個(gè)回歸系數(shù)v(大小A×1)。A表示組分?jǐn)?shù)，可以用核一致法診斷出。當(dāng)待測(cè)樣本中的組分與校正樣本一致時(shí)，通過式(5)可以得出待測(cè)樣品個(gè)組分含量：

(5)

(6)

先將未知樣本Xu矢量化，再將其轉(zhuǎn)換到A個(gè)組分的空間，式中vet(g)表示矢量化。

若待測(cè)樣本Xu中含有其他未知組分時(shí)，上述過程不能用于測(cè)量分析。并且，該算法預(yù)測(cè)結(jié)果的殘差值sp(見式(7))超出了正常范圍。

(7)

‖·‖為范數(shù)符號(hào)。

當(dāng)含有未知組分時(shí)，可以將典型的殘差雙線性化方法延伸到第四維，用于不包括樣本維時(shí)的四維數(shù)據(jù)信號(hào)的處理。此時(shí)得到的殘差四線性化將整個(gè)信號(hào)按照式(8)中的形式分解，主要為建模信號(hào)和干擾物信號(hào)，另外eu表示其余未能建模的誤差向量。

vec(Xu)=

Modeled signal+Interferent signal+eu.

(8)

殘差四線性化中將模型拓展來描述四維測(cè)試樣本數(shù)據(jù)。該方法能夠利用潛在結(jié)構(gòu)對(duì)測(cè)試樣本中的未知組分建模。其中模型分解得到的載荷矩陣是未知組分的真實(shí)光譜。該方法使式(8)中表達(dá)式在成立的條件下，殘差值達(dá)到最小。

vec(Xu)=Ptu+vec[Tucker3(Ep)]+eu，

(9)

Ep=reshape(ep)，

(10)

reshape(·)為矢量化操作vet(g)的逆向過程，即矢量轉(zhuǎn)化數(shù)組的操作符。ep對(duì)應(yīng)的是vec(Xu)-Ptu。殘差四線性化方法對(duì)于不同樣本能夠預(yù)測(cè)出其中各個(gè)成分的含量。

su的表達(dá)式為：

(11)

式中的eu來源于式(8)。

通過以上過程，我們可以判斷出該算法的本質(zhì)是求出tu使殘差su取得最小值。tu的表達(dá)式為：

tu=min‖vec(Xu)-Ptu-vec[Tucker(Ep)]‖.

(12)

按照上述過程處理完測(cè)試樣本數(shù)據(jù)之后，su達(dá)到最小值。該模型中的載荷向量包括潛在未知組分，因此，最終的得分向量tu不受未知組分物質(zhì)的干擾。將tu代入式(5)對(duì)待測(cè)樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)。

在當(dāng)前的預(yù)測(cè)分析過程中，應(yīng)當(dāng)注意到兩條特性：(1)不管有無干擾成分，預(yù)測(cè)式(1)是唯一的；(2)該算法中存在的潛變量結(jié)構(gòu)使其對(duì)于非四線性數(shù)據(jù)同樣適用。這兩條特性使其與之前描述的平行因子相比更具優(yōu)勢(shì)。

3 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

3.1 實(shí)驗(yàn)樣本

將從加油站購(gòu)買的汽油和煤油混合作為校準(zhǔn)

樣本，用CCL4作為溶劑，分別配制5組樣本濃度為(1.0，2.5，3.0，4.0，5.0)×10-3g/mL的溶液置于容量瓶中。用振蕩器將樣本振蕩2 min，待混合物溶解均勻再進(jìn)行測(cè)量。按照表1的濃度配制測(cè)試樣本，并分別編號(hào)1～9，將柴油作為干擾物混入樣本中。

表1 用平行因子法預(yù)測(cè)樣本得出的結(jié)果

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

所有的熒光測(cè)量都是通過快速掃描儀來獲得，掃描速度為1 200 nm/min。在室溫為20 ℃的環(huán)境中，設(shè)置激發(fā)-發(fā)射熒光矩陣按照下面的范圍掃描：激發(fā)波長(zhǎng)：230～480 nm，間距為5 nm；發(fā)射波長(zhǎng)：250～500 nm，間距為2 nm。完整的數(shù)據(jù)收集到三維數(shù)組中：大小為9(樣本個(gè)數(shù))×51×126。

3.3 數(shù)據(jù)處理

用Savitzky-Golay多項(xiàng)式將實(shí)驗(yàn)得到的三維數(shù)組按照x和y的方向分別求導(dǎo)[14]，此時(shí)三維數(shù)組疊加為五維數(shù)組，屬于四階數(shù)據(jù)。由于處理過程重復(fù)且太過繁瑣，本文以9個(gè)樣本中的第1、5、9號(hào)測(cè)試樣本為例，分別利用上述平行因子法和展開偏最小二乘法進(jìn)行處理。

4 結(jié)果與討論

4.1 平行因子法處理結(jié)果

當(dāng)處理由一組樣本信號(hào)組成的五維數(shù)據(jù)時(shí)，要求數(shù)據(jù)遵從四線性條件才能用平行因子法對(duì)該數(shù)據(jù)成功分解。這就意味著所有模式中分解出的光譜圖都是相互獨(dú)立的，常見于所有的樣本給定一個(gè)組分?jǐn)?shù)。由于發(fā)射波長(zhǎng)與激發(fā)波長(zhǎng)有關(guān)，而激發(fā)波長(zhǎng)為設(shè)定的數(shù)值，所以恢復(fù)出的各數(shù)據(jù)點(diǎn)之間互不干擾。在原則上，激發(fā)和發(fā)射光譜符合這個(gè)條件。

第一次嘗試五維數(shù)組處理只包含校準(zhǔn)樣本，使用雙組分平行因子模型是為了測(cè)試實(shí)驗(yàn)的四線性損失的嚴(yán)重性。初始化是使用包含在平行因子分解中的SVD向量，沒有具體限制在最小二乘階段，結(jié)果成功地分析出了混合物的激發(fā)和發(fā)射光譜，如圖1所示。應(yīng)該注意到，式(2)中的SSE參數(shù)對(duì)于五維平行因子(原始數(shù)據(jù))是約3×106單位。類似于儀器噪聲水平，獲得更好的建模精度的原因是通過降低維數(shù)獲得了一個(gè)多線性數(shù)據(jù)。

最好的平行因子模型對(duì)應(yīng)于四維數(shù)組，用于在測(cè)試樣本中預(yù)測(cè)分析物。因此，每個(gè)測(cè)試樣本五維數(shù)據(jù)與校準(zhǔn)樣本相結(jié)合，該五維數(shù)組被提交給平行因子用于分解，并像前面交代的那樣分析預(yù)測(cè)。在這種情況下，模型由3部分組成：?jiǎn)谓M分和所需的兩個(gè)校準(zhǔn)樣本(表1)。多余組分作為相應(yīng)的干擾物質(zhì)，其光譜圖通過平行因子法被成功地恢復(fù)出來。圖1、2顯示了從樣本1、5、9中恢復(fù)出來的激發(fā)和發(fā)射光譜。其中干擾物質(zhì)被成功地定義為柴油。剩余測(cè)試樣本的預(yù)測(cè)效果也能滿足要求。

圖1 利用平行因子法恢復(fù)出的1、5、9號(hào)測(cè)試樣本的熒光激發(fā)光譜。

Fig.1 Fluorescence excitation spectra of the test sample No.1, 5, 9 recovered by the parallel factor method.

圖2 利用平行因子法恢復(fù)出的1、5、9號(hào)測(cè)試樣本的熒光發(fā)射光譜。

Fig.2 Fluorescence emission spectra of the test sample No.1, 5, 9 recovered by the parallel factor method.

如上所述，在分析系統(tǒng)中兩個(gè)獨(dú)立的偽變量平行因子校準(zhǔn)曲線可能量化分析物。即一種是汽油得分向量，另一種是煤油得分向量。前者顯示了一個(gè)更強(qiáng)的熒光發(fā)射，與干擾物重疊部分較少，因此汽油得分向量被選中作為校準(zhǔn)，因?yàn)樗鼈兲峁┝烁玫撵`敏度。在測(cè)試樣本中恢復(fù)的分析物的濃度和統(tǒng)計(jì)指標(biāo)被收集到表1中。

4.2 展開偏最小二乘法處理結(jié)果

建立展開偏最小二乘模型時(shí)，首先要確定出展開偏最小二乘法中分析物個(gè)數(shù)。當(dāng)個(gè)數(shù)不少于2時(shí)，利用該方法能夠?qū)Ψ治鑫锝⒛Ｐ?。本文校正樣本中的分析物為汽煤油?/p>

首先依次處理測(cè)試樣品集，通過逐步加大式(9)中的維數(shù)評(píng)估殘差四線性的組分?jǐn)?shù)直到式(11)中殘差su的值趨于穩(wěn)定。根據(jù)獲取的向量信息得到了一個(gè)結(jié)果，即在殘差四線性過程中Tucker3模型中的載荷向量，結(jié)果如圖3所示。該結(jié)果對(duì)應(yīng)于樣本1、5、9，其中柴油視作干擾信號(hào)，對(duì)其建模。在任何情況下，殘差四線性得到的向量幾乎與平行因子法得到的相同(圖2)，都是通過從全部數(shù)據(jù)中分離干擾物的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)分析物的預(yù)測(cè)。Tucker3模型用比較擬合殘差sp和su值的方式來評(píng)估。一般情況下，擬合殘差值sp(式(7))比最后穩(wěn)定的su值大。通過殘差四線性化過程得出的光譜圖具有物理意義。圖3和圖4中的干擾物光譜就是4號(hào)樣本中的柴油光譜，如果組分?jǐn)?shù)不是1，此時(shí)的定性結(jié)果會(huì)失去效果。

圖3 利用展開偏最小二乘法恢復(fù)出的1、5、9號(hào)測(cè)試樣本的熒光激發(fā)光譜。

Fig.3 Fluorescence excitation spectra of the test sample No.1， 5， 9 recovered by the unfolded partial least squares method.

該算法成功實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)是校正樣本中的幾種物質(zhì)之間不存在化學(xué)反應(yīng)。9組測(cè)試樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果被收集到表2當(dāng)中。

表1和表2包括了展開偏最小二乘法和五維

圖4 利用展開偏最小二乘法恢復(fù)出的1、5、9號(hào)測(cè)試樣本的熒光發(fā)射光譜。

Fig.4 Fluorescence emission spectra of the test sample No.1， 5， 9 recovered by the unfolded partial least squares method.

平行因子法的數(shù)據(jù)處理結(jié)果。結(jié)果表明，兩種五維數(shù)據(jù)處理方法都能得到相應(yīng)的預(yù)測(cè)結(jié)果，但展開偏最小二乘法的REP(預(yù)測(cè)相對(duì)誤差)較小，說明該方法的預(yù)測(cè)結(jié)果精度較高。其原因有以下兩點(diǎn)：(1) 展開偏最小二乘法在進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)，具有潛在結(jié)構(gòu)化方法的適應(yīng)性；(2)平行因子法要求數(shù)據(jù)之間沒有線性關(guān)系，若兩個(gè)維度的數(shù)據(jù)相互影響時(shí)必須通過降維來實(shí)現(xiàn)。

表2 用展開偏最小二乘法預(yù)測(cè)樣本得出的結(jié)果

5 結(jié) 論

本文用汽、煤、柴油的混合物來模擬環(huán)境中的油類污染物，汽煤油作為校準(zhǔn)物質(zhì)，柴油作為干擾物質(zhì)配制校準(zhǔn)和測(cè)試樣本。通過熒光光譜儀快速掃描出該樣本的三維熒光光譜數(shù)據(jù)。以Savitzky-Golay多項(xiàng)式將三維熒光光譜疊加為五維導(dǎo)數(shù)光譜為前提，分別描述了平行因子法與展開偏最小二乘法在處理五維數(shù)據(jù)時(shí)的具體步驟，并進(jìn)行比較。結(jié)果表明，兩種算法都能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)干擾物溶液的定性定量分析，但展開偏最小二乘法由于其算法的優(yōu)越性，分析結(jié)果更準(zhǔn)確。

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王玉田(1952-)，男，河北秦皇島人，教授，博士生導(dǎo)師，1995年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光電檢測(cè)技術(shù)、光纖傳感技術(shù)等方面的研究。

E-mail： y.t.wang@163.com潘釗(1982-)，男，河北石家莊人，博士，講師，2012年于燕山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光譜分析方面的研究。

E-mail： panzh_zach@hotmail.com

Processing Method of Five-dimensional Data Based on Fluorescence Spectra

WANG Yu-tian， ZHAO Xu， PAN Zhao*， YUAN Yuan-yuan

(KeyLabofMeasurementTechnologyandInstrumentationofHebeiProvince,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)

As a complex mixture of components, petroleum is difficult to be qualitatively identified by conventional detection methods. In this paper, the mixture of gasoline, kerosene and diesel was used to simulate the oil pollutants in the environment. The gasoline, kerosene and diesel could emit fluorescence with the material self information under the excitation of the specific wavelength range, and the fluorescence intensity was directly proportional to the concentration of the substance from the Lambert-Beer law, which was used to identify the kind of the oil. These samples were measured by FS920 steady state fluorescence spectrometer. The data were added to five-dimensional array data by Savitzky-Golay method, then the fourth-order date that contained complex information is obtained to analyze applications. A fourth-order correction method, which coupled unfolded partial least-squares to residual quadrilinearization, was proposed to deal with the five-way data. In order to test its predictive ability, the parallel factor method was used as a reference. Both of them can retrieve the excitation and emission profiles from the test samples. However, the REP value shows that the new method has higher precision than parallel factor analysis.

qualitative identification； five-way data； unfolded partial least squares method； parallel factor method

1000-7032(2016)11-1436-08

2016-05-19；

2016-09-03

國(guó)家自然科學(xué)基金(61471312)； 河北省自然科學(xué)基金(F2015203240，F(xiàn)2015203072)資助項(xiàng)目

O433.4

A

10.3788/fgxb20163711.1436

*CorrespondingAuthor,E-mail:panzh_zach@hotmail.com