江建青， 楊鳳麗*， 侯得健， 周 明， 葉信宇,2*

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院， 江西 贛州 341000；2. 國(guó)家離子型稀土資源高效開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心， 江西 贛州 341000)

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γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉的合成與發(fā)光性能研究

江建青1， 楊鳳麗1*， 侯得健1， 周 明1， 葉信宇1,2*

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院， 江西 贛州 341000；2. 國(guó)家離子型稀土資源高效開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心， 江西 贛州 341000)

采用高溫固相法制備了一系列γ-Ca2SiO4∶xCe3+,yAl3+黃色熒光粉，通過(guò)X射線衍射儀、掃描電鏡、激光粒度儀、熒光光譜儀對(duì)熒光粉的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，1 200～1 300 ℃溫度下生成β-Ca2SiO4，在1 350～1 500 ℃下生成γ-Ca2SiO4，Al3+和Ce3+的摻入未改變Ca2SiO4的結(jié)構(gòu)。在1 450 ℃下合成的γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。在450 nm激發(fā)下，在565 nm處存在一個(gè)寬帶發(fā)射峰，主要源于Ce3+的5d→2F7/2和5d→2F5/2躍遷。熒光粉受熱影響較大，在450 nm激發(fā)下，樣品在475 K時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度降為室溫的63%。監(jiān)控波長(zhǎng)為565 nm時(shí)，Ce3+的衰減曲線符合單指數(shù)衰減規(guī)律，熒光壽命為104.2 ns，與其躍遷類型和離子價(jià)態(tài)基本相符。

Ca2SiO4； 黃色熒光粉； 發(fā)光性能

1 引 言

白光LED已成功用于綠色照明、高端顯示等領(lǐng)域，因具有亮度高、壽命長(zhǎng)、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-4]。目前商業(yè)化的白光LED主要由藍(lán)光芯片與YAG∶Ce3+黃色熒光粉組合而成[5]。YAG∶Ce3+黃色熒光粉雖然具備制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，然而在藍(lán)光LED芯片激發(fā)下，其發(fā)射為550 nm左右的黃色寬峰發(fā)射，而紅色發(fā)射成分不足，從而導(dǎo)致白光LED顯色性較差[6]。近年來(lái)，隨著科研人員對(duì)熒光粉研究的深入，黃色熒光粉的種類也在不斷地豐富，其基質(zhì)主要為鋁酸鹽[7]、釩酸鹽[8]、硅酸鹽[9]和氮氧化物[10]等體系。硅酸鹽熒光粉性能優(yōu)良，因其合成過(guò)程簡(jiǎn)單，具有較寬的激發(fā)波長(zhǎng)(250～500 nm)和寬帶發(fā)射峰等原因而一直是研究的熱點(diǎn)[11-15]。

2014年，Kalaji等成功合成了γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+黃色熒光粉，發(fā)現(xiàn)第二摻雜離子Al3+的加入可以有效避免β相的生成，黃光發(fā)射是由低溫生成的γ-Ca2SiO4直接造成的[17]。由于迄今為止，可被藍(lán)光激發(fā)的熒光粉僅有YAG∶Ce、TAG∶Ce等非常少數(shù)的幾種，而Kalaji等的研究成果突破了單一γ-Ca2SiO4的合成難題，該研究迅速引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。Wen等采用第一性原理計(jì)算研究了γ-Ca2SiO4∶Ce3+的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能[18]。Wei等對(duì)γ-Ca2SiO4∶Ce3+進(jìn)行摻氮研究，探討了硅鈣摩爾比及摻氮濃度對(duì)熒光粉結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響[19]?？傮w而言，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+體系熒光粉與γ結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的光學(xué)性能及微觀形貌的研究還不完善，粉體熱穩(wěn)定性研究也尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，本文利用高溫固相法制備了一系列的γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+黃色熒光粉，探討了合成溫度、Ce3+和Al3+摻雜濃度對(duì)熒光粉的結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能的影響，同時(shí)對(duì)熒光粉的熱穩(wěn)定性及熒光壽命進(jìn)行了考察。

2 實(shí) 驗(yàn)

所有樣品采用高溫固相法合成，所用原料為CaCO3(A. R.)、AlN(A. R.)、SiO2(99.99%)和CeO2(99.99%)。各原料經(jīng)預(yù)處理后，按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量后放進(jìn)瑪瑙研缽中充分混合，加入少量的無(wú)水乙醇研磨30 min，然后轉(zhuǎn)移到氧化鋁瓷舟，并將其置入氣氛爐內(nèi)于1∶8的H2/N2氣氛中，在1 200～1 500 ℃下保溫8 h。將獲得的樣品磨細(xì)后進(jìn)行測(cè)試。

樣品的物相采用PANalytical X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征，輻射源為Cu靶(λ=0.154 187 nm)。樣品形貌采用Hitachi TM-3030掃描電鏡進(jìn)行表征。樣品粒度分布在英國(guó)MALVERN的MASTERSIZER 3000激光粒度儀上測(cè)試完成。激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試在日本日立公司的F-7000熒光光譜儀上完成。熒光壽命及熱穩(wěn)定性采用美國(guó)Jobin Yvon Inc.公司生產(chǎn)的Fluorolog-3熒光光譜儀測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相、形貌與粒度分布

Ca2SiO4具有5種不同的形態(tài)，圖1為其多形態(tài)相互轉(zhuǎn)化圖。

Fig.1 Phase transformations of Ca2SiO4(dotted line indicates reversible transformation)

實(shí)驗(yàn)獲得的所有Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+樣品的XRD圖譜均分別與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片文件No. 049-1673(β-Ca2SiO4)和No.049-1672(γ-Ca2-SiO4)圖譜相吻合，說(shuō)明這些樣品均為單一相，低濃度的Ce3+和Al3+摻雜沒(méi)有改變基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)。圖2給出了Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品在不同合成溫度條件下的XRD圖譜。由圖2可知，在1 200 ～ 1 300 ℃下合成的Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+熒光粉的XRD譜圖與β-Ca2SiO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片No.049-1673 衍射峰一致，為單斜晶系，P21/n(No.14)空間群。而在1 350～1 500 ℃下合成的熒光粉的XRD衍射峰與γ-Ca2SiO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片No.049-1672相匹配，無(wú)雜峰，為斜方晶系，Pbnm(No.36)空間群。這說(shuō)明合成的兩個(gè)物相均為純相，且在1 300 ℃以下合成的物相為β-Ca2SiO4相，而在1 350 ℃以上則可以有效制備出γ-Ca2SiO4相。

圖2 Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品在不同合成溫度下的XRD譜圖

Fig.2 X-ray diffraction patterns of Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+samples synthesised at different temperatures

圖3為1 450 ℃下合成的γ-Ca2SiO4∶Ce3+, Al3+樣品的SEM圖，其中(a)～(d)圖的Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.5%、0.75%、1%，Al3+摩爾分?jǐn)?shù)均為4%?？梢钥闯龇垠w為單一顆粒狀，結(jié)晶較好，團(tuán)聚不明顯。所制備的系列熒光粉粒度分布基本符合正態(tài)分布，大小分布均勻，D50=10 μm。γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的粒度分布如圖4所示。

圖3 不同Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)γ- Ca2SiO4∶xCe3+,4%Al3+樣品的SEM圖。 (a) 0.25%；(b) 0.5%；(c)0.75%；(d)1%。

Fig.3 SEM images of γ-Ca2SiO4∶xCe3+,Al3+samples with different Ce3+mole fraction. (a) 0.25%. (b) 0.5%. (c) 0.75%. (d) 1%.

Fig.4 Particle size distribution of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+

3.2 發(fā)光性能

在不同溫度下合成的Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖5所示。結(jié)合圖2及圖5可知，在1 200 ℃和1 300 ℃下制備的熒光粉為β-Ca2SiO4，而在1 350～1 500 ℃下合成的樣品為γ-Ca2SiO4。隨著合成溫度的升高，激發(fā)和發(fā)射光譜出現(xiàn)明顯的紅移。由圖5(a)可知，β-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+在365 nm激發(fā)下發(fā)藍(lán)光，發(fā)射峰為位于430 nm的寬帶；γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+在450 nm激發(fā)下出現(xiàn)一個(gè)寬的發(fā)射帶，特征峰在565 nm處。圖5(b)中，β-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+在430 nm監(jiān)測(cè)下，樣品在270～400 nm范圍內(nèi)具有較寬的激發(fā)譜帶，在290 nm和365 nm附近出現(xiàn)特征峰；γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+樣品在565 nm監(jiān)測(cè)下，在320～500 nm范圍具有很寬的激發(fā)譜帶，在330，365，450 nm處出現(xiàn)特征峰。在γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+樣品中，Ce3+的電子從4f能級(jí)激發(fā)到5d態(tài)后，由于5d軌道位于5s5p軌道外層，不像4f軌道那樣被屏蔽在內(nèi)層，該激發(fā)態(tài)容易受外場(chǎng)的影響，使得5d態(tài)不再是分立的能級(jí)，而是成為能帶，所以5d→4f躍遷成為帶譜。Ce3+的基態(tài)光譜項(xiàng)為2FJ，由于自旋-軌道(即S-O)耦合作用使2F分裂為兩個(gè)光譜支項(xiàng)，即2F7/2和2F5/2。通常5d→2F7/2和2F5/2所產(chǎn)生的發(fā)射帶位于紫外或者藍(lán)光區(qū)范圍內(nèi)，但在γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+中，由于5d能級(jí)受外場(chǎng)的作用較大而使其能級(jí)位置大為降低，從而使其發(fā)射帶延伸至黃光區(qū)[20]。此外，合成溫度對(duì)γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度影響顯著，1 450 ℃合成的樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高。

圖5 不同溫度下制備的γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜(b)

Fig.5 Emission (a) and excitation(b) spectra of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+samples prepared at different temperatures

為了進(jìn)一步研究γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的發(fā)光性能，我們考察了不同的Ce3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(x=0.1%～1.25%)和不同的Al3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(y=2%～5%)對(duì)γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+發(fā)光性能的影響。由于Ce3+(r6=0.101 nm)、Ca2+(r6=0.1 nm)、Al3+(r4=0.039 nm,r6=0.054 nm)和 Si4+(r4=0.026 nm)離子半徑的關(guān)系，Ce3+與Al3+分別取代了Ca2+和Si4+[17]。由圖6可知，在γ-Ca2SiO4∶xCe3+,4%Al3+中，隨著Ce3+濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，直到x=0.5%濃度猝滅的發(fā)生，隨后發(fā)光逐漸減弱[21-22]。同時(shí)，隨著Ce3+濃度的增大，其峰值的位置發(fā)生紅移現(xiàn)象。隨著Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)由0.1% 增加到1.25%，其發(fā)射峰的位置由565 nm移動(dòng)到了572 nm的位置。

由圖7可知，固定Ce3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，隨著Al3+的摻雜濃度的增加，γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,yAl3+的發(fā)光增強(qiáng)，在y=4%時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，隨后減弱；當(dāng)y=6%時(shí)，熒光粉的發(fā)光由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，表現(xiàn)為β-Ca2SiO4相的發(fā)光特征。這主要是由于當(dāng)Al3+含量較少時(shí)，Al3+的加入起到平衡體系電荷的作用，可以穩(wěn)定γ-Ca2SiO4的形成[17]，所以總體上發(fā)光強(qiáng)度增大。當(dāng)過(guò)量的Al3+摻入后，在相同反應(yīng)溫度下，更易生成亞穩(wěn)的β-Ca2SiO4相，實(shí)驗(yàn)獲得的熒光粉XRD譜圖與β-Ca2SiO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片No. 049-1673 衍射峰一致(圖8)，也證明了上述的推論。β-Ca2SiO4相的生成，使得由γ-Ca2SiO4相主導(dǎo)的黃光區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度下降[17]。

圖6 γ-Ca2SiO4∶xCe3+,4%Al3+樣品的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜(b)

Fig.6 Emission (a) and excitation(b) spectra of Ca2SiO4∶xCe3+,4%Al3+samples

圖7 γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,yAl3+樣品的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜(b)

Fig.7 Excitation(a) and emission(b) spectra of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,yAl3+samples

圖8 β-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,6%Al3+樣品的XRD譜圖

Fig.8 X-ray diffraction pattern of β-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,6%Al3+

圖9 450 nm激發(fā)下，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉和Y2.93Al5O12∶7%Ce3+樣品的色坐標(biāo)在CIE色度圖中的位置

Fig.9 Color-coordinates of γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+and Y2.93-Al5O12∶7%Ce3+under the excitation of 450 nm in CIE diagram

在450 nm 激發(fā)下，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉的CIE(國(guó)際發(fā)光照明委員會(huì))色度圖見(jiàn)圖9。不同濃度Ce3+和Al3+摻雜下的γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的色坐標(biāo)都在黃光區(qū)域。與YAG∶Ce3+色坐標(biāo)(0.442，0.537)相比，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的紅色成分更充足。因此，結(jié)合其發(fā)射光譜特征，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+是適合于用作藍(lán)光激發(fā)的白光LED用黃色熒光粉。

3.3 熱穩(wěn)定性分析

圖10為γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+熒光粉分別在365 nm和450 nm激發(fā)下，565 nm特征峰強(qiáng)度隨溫度的變化曲線。由圖10可知，隨著溫度的升高，樣品的發(fā)光逐漸減弱。在300～350 K范圍內(nèi)，兩個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下激發(fā)的熒光粉的衰減速度基本一致；但當(dāng)溫度高于350 K后，與450 nm激發(fā)下的黃光相比，在365 nm激發(fā)下的黃光衰減增快，熱穩(wěn)定性略差，說(shuō)明其受溫度的影響更大。450 nm激發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度在475 K為室溫下時(shí)的63%左右。與YAG∶Ce3+在460 nm激發(fā)下的溫度穩(wěn)定性[23-24]相比，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的熱穩(wěn)定性能稍差一些，因此，此類黃色熒光粉的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升。

圖10 γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品和Y2.93Al5O12∶7%Ce3+樣品的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化曲線

Fig.10 Dependence of the relative emission intensity of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+and Y2.93Al5O12∶7%Ce3+on temperature

3.4 Ce3+的衰減曲線與熒光壽命

圖11為激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm和450 nm、監(jiān)控波長(zhǎng)為565 nm條件下的γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+樣品的熒光壽命衰減曲線。利用下面的公式可對(duì)Ce3+衰減的時(shí)間曲線進(jìn)行擬合[15]：

(1)

通過(guò)擬合，可以得出γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+樣品在365 nm和450 nm激發(fā)下的熒光壽命值分別為τ1=103.9 ns和τ2=104.2 ns。Ce3+在該基質(zhì)中滿足單指數(shù)衰減規(guī)律，Ce3+的納秒級(jí)熒光壽命與其躍遷類型和離子價(jià)態(tài)基本相符。

圖11 365 nm 和 450 nm激發(fā)下的γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+, 4%Al3+熒光粉的熒光衰減曲線

Fig.11 Decay curves of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+excited by 365 nm and 450 nm

4 結(jié) 論

采用高溫固相法在不同溫度(1 200～1 500 ℃)條件下合成了Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+系列黃色熒光粉。在1 350 ℃以上生成的是γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+，在1 450 ℃合成的γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+性能最優(yōu)；Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%、Al3+摩爾分?jǐn)?shù)為4%為最優(yōu)摻雜濃度。在藍(lán)光激發(fā)下，γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+的發(fā)光強(qiáng)度在475 K為室溫下時(shí)的63%左右，熒光壽命為104.2 ns。

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[22] 付作嶺,董曉睿,盛天琦,等. 納米晶體中稀土離子的發(fā)光性質(zhì)及其變化機(jī)理研究 [J]. 中國(guó)光學(xué), 2015, 8(1):139-144. FU Z L, DONG X R, SHENG T Q,etal.. Luminescene properties and various mechanisms of rare earth ions in the nanocrystals [J].Chin.Opt., 2015, 8(1):139-144. (in Chinese)

[23] 李慧娟,邵起越,董巖,等. 白光LED用YAG∶Ce3+熒光粉的溫度猝滅性質(zhì) [J].發(fā)光學(xué)報(bào), 2008, 29(6):984-988. LI H J, SHAO Q Y, DONG Y,etal..The thermal quenching of YAG∶Ce3+phosphors for white LED application [J].Chin.J.Lumin., 2008, 29(6):984-988. (in Chinese)

[24] 王迪,孟祥雨,趙嘉偉,等. Ca9Al(PO4)7∶Eu2+的發(fā)光、濃度猝滅及溫度穩(wěn)定性 [J]. 光子學(xué)報(bào), 2015, 44(5):0516002. WANG D, MENG X Y, ZHAO J W,etal.. Luminescence, concentration quenching and thermal stability of Ca9Al-(PO4)7∶Eu2+[J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(5):0516002. (in Chinese)

江建青(1991-)，男，江西上饒人，碩士研究生，2014年于江西理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料的研究。

E-mail: jianqing362329 @163.com葉信宇(1980-)，男，安徽桐城人，博士，副教授，2008年于北京有色金屬研究總院獲得博士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料及相圖熱力學(xué)的研究。

E-mail: xinyye@yahoo.com 楊鳳麗(1976-)，女，山東濰坊人，博士，副教授，2015年于北京有色金屬研究總院獲得博士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料及稀土冶金的研究。

E-mail: sophieyfl@163.com

Synthesis and Luminescent Properties of γ-Ca2SiO4∶Ce3+,Al3+Phosphors

JIANG Jian-qing1, YANG Feng-li1*, HOU De-jian1, ZHOU Ming1, YE Xin-yu1,2*

(1.SchoolofMetallurgyandChemistryEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China;2.NationalEngineeringResearchCenterforIonicRareEarth,Ganzhou341000,China)

A series of γ-Ca2SiO4∶xCe3+,yAl3+yellow phosphors were prepared by high temperature solid-state reactions. The structure, morphology and optical properties of the phosphors were characterized by X-ray diffractometer, scanning electron microscope, laser particle size analyzer, and fluorescence spectrometer. The results show that β-Ca2SiO4and γ-Ca2SiO4samples form at 1 200～1 300 ℃ and 1 350～1 500 ℃, respectively. The structures of Ca2SiO4don’t change with Al3+and Ce3+doping. The luminescence intensity of γ-Ca2SiO4∶0.5%Ce3+,4%Al3+calcined at 1 450 ℃ reaches the maximum. Under the excitation of 450 nm, a broad band emission centered at 565 nm is observed, which mainly corresponds to 5d→2F7/2and 5d→2F5/2transitions of Ce3+. The luminescence intensity of phosphor is influenced by temperature, and it decreases by 37% as the temperature increases from room temperature to 475 K. The decay curves of Ce3+can be fitted as the single exponential function. The fluorescence lifetime of the phosphor is 104.2 ns, which is basically consistent with the transition types as well as ionic valence of Ce3+.

Ca2SiO4; yellow phosphor; luminescence property

1000-7032(2016)11-1332-07

2016-05-12；

2016-06-13

國(guó)家自然科學(xué)基金(51304086)； 江西省高等學(xué)?？萍悸涞赜?jì)劃項(xiàng)目(KJLD14045)； 江西省自然科學(xué)基金(2013BAB206020)； 江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(GJJ14408); 江西理工大學(xué)青年英才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163711.1332

*CorrespondingAuthors,E-mail:sophieyfl@163.com;xinyye@yahoo.com