劉慶生， 游 拯， 曾少軍， 國 輝

(江西理工大學 冶金與化學工程學院， 江西 贛州 341000)

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鈣鈦礦結構B位雙摻雜LaMg0.34NixFe0.66-xO3的紅外輻射性能

劉慶生*， 游 拯， 曾少軍， 國 輝

(江西理工大學 冶金與化學工程學院， 江西 贛州 341000)

采用溶膠-凝膠法制備了純的和Mg2+-Ni2+摻雜的LaFeO3，并對它們在近紅外波段的發(fā)射率進行了研究和比較。結果表明，34%(摩爾分數(shù))的Mg2+和23%(摩爾分數(shù))的Ni2+摻雜的LaFeO3即LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3在0.2～2 μm波段的紅外發(fā)射率達到了0.966，遠高于未摻雜LaFeO3的0.446。Mg2+-Ni2+共摻雜能夠顯著提高LaFeO3在近紅外波段的發(fā)射率的原因在于Mg2+、Ni2+進入鐵酸鑭的晶格中取代Fe3+，引入了雜質(zhì)能級，氧空位濃度增加，提高了雜質(zhì)能級吸收以及氧空位吸收，摻雜引起的晶格畸變使得晶格振動吸收增強；此外，電子在Fe3+和Fe4+之間的極化躍遷，也增強了化合物在相應光譜區(qū)域的吸收性能。

鈣鈦礦； 鐵酸鑭； 摻雜； 吸收率； 紅外發(fā)射率

1 引 言

紅外輻射材料是隨著紅外輻射技術的發(fā)展而產(chǎn)生的新型材料[1]?，F(xiàn)已應用的高發(fā)射率材料主要有碳化物、硼化物和硅化物[2-5]。這些材料的抗氧化性能較差，若在高溫下長期使用，其紅外發(fā)射率會逐漸降低[3-7]。

近年來，越來越多的研究者致力于氧化物體系紅外輻射節(jié)能材料的開發(fā)[8-10]。Liu等制備了Nd3+摻雜的六鋁酸鹽陶瓷(LaMgAl11O19)，它在近紅外波段(3～5 μm)的發(fā)射率為0.7～0.8[8]。Wang等制備了Fe3+摻雜的堇青石陶瓷(Mg2Al3-[AlSi5]O18)，它在近紅外波段(2～5 μm)的發(fā)射率約為0.82[9]。然而，總體而言，氧化物陶瓷在近紅外波段的輻射性能尚不如非氧化物陶瓷。因此，研究具有高紅外發(fā)射率和高抗氧化性的陶瓷材料是十分必要的。

鐵酸鑭是ABO3鈣鈦礦型氧化物陶瓷，其熔點為1 900 ℃，具有良好的高溫熱穩(wěn)定性[11]。根據(jù)半導體光吸收理論，通過向基體摻雜，可有效改善材料的紅外吸收性能?；鶢柣舴蚨芍赋觯衔镌跓崞胶鈼l件下，同一波段的吸收率和發(fā)射率是相等的。因此，可通過向基體摻雜使材料具有高發(fā)射率和高抗氧化性。任志華等對La0.9Sr0.1-

GaO3的B位進行Mg、Co雙摻雜，其晶胞參數(shù)隨著Co摻雜量的增加而逐漸降低[12]。徐濤等制備了LaFe1-xMgxO3，摻雜鎂元素后，晶體出現(xiàn)缺陷和空位[13]。張曉靜等制備了Sr2+摻雜LaFeO3，鍶元素摻雜進入鐵酸鑭晶格后，由于電荷補償效應會有部分Fe3+氧化為Fe4+，同時產(chǎn)生氧空位[14]。

本文以LaFeO3為基體，引入雜質(zhì)元素鎂和鎳對其B位進行摻雜，研究了它在近紅外波段的紅外輻射性能。實驗結果表明，34%(摩爾分數(shù))的Mg2+和23%(摩爾分數(shù))的Ni2+摻雜的LaFeO3即LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3在0.2～2 μm波段的紅外發(fā)射率遠高于未摻雜的LaFeO3。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

以La(NO3)3·nH2O(分析純)、MgN2O6(分析純)、NiN2O6·6H2O(分析純)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純)為原料，按化學計量比配料，溶解在去離子水中，加入一定的檸檬酸絡合劑。將所得溶液置于80 ℃左右磁力攪拌器中恒溫加熱攪拌使之成為溶膠，溶膠經(jīng)陳化形成凝膠。將凝膠移入100 ℃恒溫干燥箱中預處理10 h，再用研缽研細，隨后將其放入馬弗爐中煅燒，溫度控制在1 300 ℃，燒結2 h，最后制備出鈣鈦礦型的純LaFeO3和Mg、Ni摻雜的LaMg0.34NixFe0.66-xO3粉末。

2.2 表征

利用同步熱分析儀(TG-DTA，Setsys Evolution 18，Setaram，F(xiàn)rance)對LaFeO3、LaFe2/3Mg1/3O3樣品的合成過程進行差熱分析。利用X 射線粉末衍射儀(XRD，D8 Focus，Bruker，Germany。Cu Kα射線，掃描步長0.02°，掃描速度6(°)/min) 分析樣品的物相組成。利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4300，Hitachi， Japan)分析樣品的顯微結構和形貌。利用紅外光譜分析儀(NEXUS-870；Thermo Nicolet Corporation，USA)分析樣品的紅外光學特性。利用X射線光電子能譜儀(XPS， Kratos Analytical，UK。Al Kα，hν=1 486.71 eV)分析樣品中各元素的價態(tài)變化。利用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR; Cary5000，Varian，USA)及其附帶的積分球測試樣品的光譜吸收率，以此為基礎，利用圖解積分法計算樣品在0.2～2 μm波段的紅外發(fā)射率[15]。

3 結果與討論

3.1 樣品的物相分析

敏感報告（S）表示，如果抗菌藥在感染部位達到通常可達到的濃度，則該抗菌藥可能抑制病原菌的生長。中介報告（I）表示，結果應該被認為是模棱兩可，如果微生物對替代的，臨床上可用的藥物不完全敏感，則應重復測試。這一類別意味著，在藥物生理濃縮的身體部位，或在藥物可使用的高劑量情況下，臨床可能適用。這一類別還提供了一個緩沖區(qū)，防止小的、沒有控制的技術因素，造成解釋的重大差異。耐藥報告（R）表示，如果抗菌藥在感染部位達到通?？蛇_到的濃度，該抗菌藥不太可能抑制病原菌的生長；應該選擇其他治療方法。

圖1為LaFeO3和LaFe0.63Mg0.34O3的XRD圖譜。LaFe0.63Mg0.34O3可以通過LaFeO3標準衍射卡JCPDS No. 37-1493進行指標化，標定為正方鈣鈦礦結構。由圖可知，LaFe0.63Mg0.34O3各衍射峰的位置與未摻雜的LaFeO3一致，無MgO或其他雜相出現(xiàn)，表明大部分Mg2+通過摻雜進入了LaFeO3晶格內(nèi)。

圖2為樣品LaMg0.34NixFe0.66-xO3的XRD圖譜。由圖可知，隨著Ni摻雜量的增大，主衍射峰除LaMg0.34Ni0.28Fe0.38O3外，均向高角度偏移。這可能是因為晶格發(fā)生畸變，晶格間距減小，因而峰位向高角度移動。此外，LaMg0.34Ni0.28Fe0.38O3圖中有雜相La2NiO4、MgO出現(xiàn)。這可能是Ni元素摻雜量過多超過了鐵酸鑭摻雜的固溶度，形成了La2NiO4雜質(zhì)；另外，過量的鎳元素可能導致部分鎂未能摻雜進 LaFeO3晶格中，形成了MgO。氧化鎂對樣品的發(fā)射率無甚影響，僅La2NiO4對發(fā)射率有較大影響。

利用jade6.0分析其晶胞參數(shù)并結合Scherrer公式計算其晶粒尺寸:

(1)

其中，λ為X射線波長，K=0.89，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角。計算結果如表1所示。由表1可知，隨著Ni摻雜量的增加，樣品的粒徑與晶胞體積除LaMg0.34Ni0.28Fe0.38O3外，均逐漸減小。引入雜質(zhì)離子會使晶格產(chǎn)生畸變，對稱性下降，晶格振動增強，促進晶格振動吸收，有利于提高樣品對應波段的紅外吸收率[9,16]。

xa/nmb/nmc/nmV/nm3D/nm00.554970.785810.555840.2424037.700.030.556160.781960.555230.2414637.180.080.554790.781630.552760.2397025.260.130.549300.782680.553590.2380127.280.180.549050.782990.554920.2385624.570.230.550650.781500.554760.2387317.750.280.546000.782060.561200.2396337.49

3.2 樣品的紅外光譜分析

圖3為樣品的紅外吸收光譜。由于1 400～4 000 cm-1主要為吸附水和二氧化碳的振動吸收峰，因此僅給出了400～1 400 cm-1的圖譜。圖中在420 cm-1附近的振動吸收峰為Fe—O鍵的彎曲振動，在550 cm-1和625 cm-1附近的兩個振動吸收峰為Fe—O鍵的伸縮振動[17]。隨著鎳摻雜量的增加，特征峰向高頻移動。這是由于摻雜使得晶格發(fā)生畸變，改變了金屬與氧之間的鍵長[18]。

圖3 樣品LaMg0.34NixFe0.66-xO3(x=0，0.03，0.08，0.13，0.18，0.23，0.28)的紅外吸收光譜

Fig.3 IR spectra of LaMg0.34NixFe0.66-xO3(x=0， 0.03， 0.08， 0.13， 0.18， 0.23， 0.28)

3.3 熱重與差熱分析

圖4 樣品的TG-DTA曲線。(a) LaFeO3；(b) LaMg0.34-Fe0.66O3；(c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3。

Fig.4 TG-DTA curves of the samples. (a) LaFeO3. (b) LaMg0.34Fe0.66O3. (c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3.

3.4 樣品的微觀形貌分析

圖5為樣品的SEM圖。從圖中可知，樣品粉體均存在團聚現(xiàn)象。在未摻雜時，LaFeO3為無規(guī)則球狀，晶粒之間晶界不明晰，顆粒較大。引入Mg元素之后，LaFeO3形貌明顯改變，晶界開始清晰，顆粒變小。進一步摻入Ni元素后，其形貌愈加分明。這可能是摻雜離子使LaFeO3晶格中原子排布的混亂性增加，結晶性變差，致使LaNi0.33-Mg0.33Fe0.34O3呈橢球狀，粒徑變小。這與XRD分析結果相符。

圖5 樣品的SEM圖。(a) LaFeO3；(b) LaMg0.34Fe0.66O3；(c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3。

Fig.5 SEM images of the samples. (a) LaFeO3. (b) LaMg0.34Fe0.66O3. (c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3.

3.5 XPS分析

圖6為LaFeO3、LaFe0.63Mg0.34O3和LaMg0.34-Ni0.23Fe0.43O3樣品的Fe2pXPS圖譜。圖(a)中，LaFeO3的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結合能分別為710.7 eV和724.3 eV，F(xiàn)e離子由+3、+2兩種價態(tài)組成。結合圖1的TG-DTA分析可以推斷，LaFeO3樣品在高溫煅燒過程中存在氧原子逸出現(xiàn)象，形成了氧空位，F(xiàn)e3+捕獲氧空位所釋放的電子從而被還原成為Fe2+[19-20]。Wang等認為，這種Fe2+和氧空位共存的現(xiàn)象在鐵酸鹽鈣鈦礦中是普遍存在的[21]。在摻雜過程中，雜質(zhì)離子取代鐵離子進入LaFeO3晶格后，LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3中的鐵離子主要由+3和+4價組成，形成正電荷缺陷。結合XRD分析可知，這是由于不同價取代，使得部分Fe3+變?yōu)镕e4+，為保持化合物電中性，晶格中有氧空位產(chǎn)生。相應的缺陷反應為：

(2)

(3)

氧空位濃度的增加有利于提高樣品的紅外輻射性能[22-23]。

圖6 樣品的Fe2pXPS圖譜。(a)LaFeO3；(b)LaFe0.63-Mg0.34O3；(c)LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3。

Fig.6 Fe2pXPS spectra of the samples. (a) LaFeO3. (b) LaFe0.63Mg0.34O3. (c) LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3.

3.6 樣品的光譜吸收率分析

圖7為樣品的吸收光譜。LaFeO3樣品的吸收率在200～500 nm波段大致穩(wěn)定在0.94左右，在500 nm后大幅下降，吸收邊約為600 nm。從圖中可以看出，隨著鎳摻雜量的增加，LaMg0.34-NixFe0.66-xO3系列樣品的吸收率在200～2 000 nm波段范圍內(nèi)的平均吸收率始終保持在0.93以上，其中LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3的平均吸收率最高，達到0.96。這表明隨著鎳元素摻雜量的增加，復合氧化物的吸收率顯著增加，同時，其吸收邊紅移至波長為2 000 nm左右的光譜區(qū)域。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是引入Mg2+、Ni2+使LaFeO3價帶中氧空位濃度增加，帶內(nèi)吸收增強，在一定程度上提高了吸收率[24-25]。

3.7 紅外發(fā)射率測試

表2給出了LaFeO3、LaFe0.63Mg0.34O3和LaMg0.34-Ni0.23Fe0.43O3的紅外發(fā)射率。較之LaFeO3，LaFe0.63-Mg0.34O3和LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3在0.2～2 μm近紅外波段的發(fā)射率顯著提高。由基爾霍夫熱輻射定律和前述可知，LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3近紅外發(fā)射率的提高主要歸因于摻雜引起的Fe3+?Fe4+小極化子吸收機制。這表明LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3具有優(yōu)異的近紅外輻射性能，能夠強化高溫過程的輻射傳熱能力。

表2 樣品的紅外發(fā)射率(0.2～2 μm)

4 結 論

采用溶膠-凝膠法(檸檬酸絡合法)在1 300 ℃制備出單一鈣鈦礦型復合氧化物LaMg0.34NixFe0.66-xO3。引入摻雜元素之后，其粒徑逐漸增大。Mg2+、Ni2+通過摻雜進入LaFeO3晶格內(nèi)，在一定程度上會破壞LaFeO3晶格的對稱性，產(chǎn)生晶格畸變，從而增強了晶格的振動活性，改變了分子振動與轉(zhuǎn)動能級狀態(tài)，從而促進了晶格的振動吸收。不同價態(tài)取代使得部分Fe3+生成Fe4+，有氧空位產(chǎn)生。晶格振動吸收與氧空位均有利于提升對應波段的紅外輻射率。引入雜質(zhì)元素之后，鐵酸鑭復合氧化物的紅外發(fā)射率遠高于未摻雜的LaFeO3，說明摻雜可以有效改善材料的紅外輻射性能。

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劉慶生(1975-)，男，江西贛州人，博士，副教授，2008年于北京科技大學獲得博士學位，主要從事熔鹽電解、紅外輻射稀土陶瓷材料等方面的研究。

E-mail: lqs_01259@126.com

Infrared Radiation Properties of B Bit Double Doped LaMg0.34NixFe0.66-xO3in Perovskite Structure

LIU Qing-sheng*, YOU Zheng, ZENG Shao-jun, GUO Hui

(CollegeofMetallurgicalandChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000,China)

Pure and Mg2+-Ni2+doped LaFeO3were prepared by sol-gel method, and their emission rates in the near infrared band were studied and compared. The results show that the infrared emission rate in 0.2-2 μm waveband of LaMg0.34Ni0.23Fe0.43O3(Mg2+mole fraction of 34%, Ni2+mole fraction of 23%) is 0.966, much higher than that of undoped LaFeO3(0.446). For Mg2+-Ni2+co-doped LaFeO3, Mg2+, Ni2+come into lanthanum ferrite lattice to substitute Fe3+, which introduces the impurity levels and increases the oxygen vacancy concentration. The impurity energy absorption and absorption of oxygen vacancies are improved, and the lattice distortion induced by doping makes the lattice vibration absorption enhance. In addition, the polarized transition of electrons between Fe3+and Fe4+greatly enhances the absorption performance of the compounds in the corresponding spectra. So, Mg2+-Ni2+co-doping can significantly improve the infrared emission rate of LaFeO3.

perovskite; lanthanum ferrite; doping; absorptivity; infrared emissivity

1000-7032(2016)11-1316-07

2016-05-23；

2016-07-02

國家自然科學基金(51264011,51564019)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163711.1316

*CorrespondingAuthor,E-mail:lqs_01259@126.com