張健健， 胡建強(qiáng)， 楊士釗， 吳 楠， 徐 新

(空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系， 江蘇 徐州 221000)

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溫度滴定法快速測(cè)定航空油品水分

張健健， 胡建強(qiáng)， 楊士釗， 吳 楠， 徐 新

(空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系， 江蘇 徐州 221000)

溫度滴定作為一種新的容量分析方法，對(duì)于快速、準(zhǔn)確測(cè)定石油產(chǎn)品的理化性能指標(biāo)具有重要的實(shí)際意義。選取2,2-甲氧基丙烷為滴定劑，環(huán)己烷和異丙醇混合作為滴定溶劑，用甲烷磺酸作為催化劑，采用溫度滴定方法測(cè)定航空油品的水分含量。通過優(yōu)化滴定劑濃度、滴定速率、油品用量等實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)，得出油樣用量為4～14 g、滴定劑濃度為1.0 mol/L、滴定速率為0.5 mL/min。在此條件下，水含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性較好，線性回歸系數(shù)R為0.9995，能夠?qū)崿F(xiàn)航空油品水含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

溫度滴定； 航空油品； 水分測(cè)定； 快速

水分是影響航空油品質(zhì)量的重要性能指標(biāo)。油品中含有水分，容易造成油品乳化，使油品黏度降低，酸值增加；尤其是在低溫環(huán)境下，航空燃料中水分溶解度降低，溶解水會(huì)析出，產(chǎn)生小冰晶堵塞油路，影響燃料系統(tǒng)正常供油，危及飛行安全[1]。因此必須嚴(yán)格控制航空油品中的水分含量。

目前，航空油品中水分的測(cè)定方法有現(xiàn)場(chǎng)法和實(shí)驗(yàn)室法?，F(xiàn)場(chǎng)法主要有目測(cè)法和聲響法，它們測(cè)定水分的結(jié)果準(zhǔn)確性不高，誤差較大[2]。實(shí)驗(yàn)室法有傳感器法、溶劑回流法和卡爾費(fèi)休法。傳感器法測(cè)定速率快，能夠?qū)崿F(xiàn)在線測(cè)量，但針對(duì)每種油品需要建立對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，而且測(cè)定結(jié)果易受環(huán)境影響[3]；溶劑回流法能夠直接測(cè)定油品中的游離水含量，但測(cè)定過程繁瑣、耗時(shí)較長，測(cè)定精度不高[4]；卡爾費(fèi)休法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，但所用試劑毒性大，試劑配制較復(fù)雜，使用期限短，實(shí)際使用中易受限制[5]。近年來，溫度滴定技術(shù)以其快速、準(zhǔn)確、便捷、自動(dòng)化等特點(diǎn)，已應(yīng)用于石油、化工、電力、制藥、衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域的產(chǎn)品質(zhì)量、工藝控制和分析檢測(cè)，尤其在測(cè)定水相及非水相體系中各種離子含量方面具有較高的準(zhǔn)確性和適用性[6-11]，而在航空油品水分測(cè)定中尚未見報(bào)道。筆者將溫度滴定技術(shù)引入航空油品水分測(cè)量，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)油品中水分的快速測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溫度滴定法測(cè)定水分的原理

溫度滴定法是通過已知濃度的滴定劑與油樣中待分析物之間發(fā)生化學(xué)焓變反應(yīng)，產(chǎn)生溫度變化，進(jìn)而測(cè)定油樣中待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法[12]。溫度滴定法測(cè)定水分是根據(jù)滴定過程中選用的滴定劑與水分發(fā)生吸熱或放熱反應(yīng)，導(dǎo)致滴定體系溫度發(fā)生變化，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定體系溫度不再變化，以溫度-滴定體積曲線中的拐點(diǎn)作為滴定劑的實(shí)際消耗量，最后計(jì)算出油樣中的水分含量。

本實(shí)驗(yàn)中采用2,2-甲氧基丙烷(DMP)作為滴定劑來測(cè)定油品中的水分含量。一方面，DMP在酸的催化作用下會(huì)與水發(fā)生吸熱反應(yīng)，如式(1)所示，其反應(yīng)焓+27.6 kJ/mol；另一方面， DMP毒性較低、性質(zhì)穩(wěn)定、不易吸潮，而且只有在酸性條件下才與水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為丙酮和甲醇，為良性溶劑。選用甲烷磺酸作為催化劑，可加速該反應(yīng)的速率。

2CH3OH+(CH3)2CO

(1)

配制滴定劑DMP時(shí)選用環(huán)己烷作為溶劑，因?yàn)榄h(huán)己烷為非極性溶劑，對(duì)水分溶解度很低，避免了滴定劑吸水變質(zhì)。采用異丙醇和環(huán)己烷作為滴定溶劑，可與油樣、催化劑充分混合，形成均相體系，有效減小滴定劑與溶劑之間的比熱容差值，避免了滴定過程中發(fā)生物理性吸放熱。另外，異丙醇具有較強(qiáng)的極性，能與水、酸互溶，使水分與滴定劑反應(yīng)充分、迅速。溫度滴定過程中，在催化劑的作用下，DMP與水發(fā)生迅速吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度不斷降低；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溫度不再變化，即達(dá)到滴定終點(diǎn)。根據(jù)式(2)計(jì)算水分含量。

(2)

式(2)中，w為油樣中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c為DMP濃度，mol/L；V1為DMP滴定量，mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)中DMP滴定量，mL；M為水的相對(duì)分子質(zhì)量；m為油樣質(zhì)量，g。

1.2 試劑和儀器

2,2-甲氧基丙烷(98%)、異丙醇(分析純)、環(huán)己烷(分析純)、甲烷磺酸(99%)，購自上海國藥集團(tuán)；卡爾費(fèi)休試劑，購自山東中惠儀器有限公司；噴氣燃料，購自中國石化天津分公司；酯類航空潤滑油，油料研究所提供。

自行研制的自動(dòng)溫度滴定裝置，配有保溫反應(yīng)瓶、溫度滴定控制軟件和高精度感溫探頭，溫度傳感響應(yīng)時(shí)間0.3 s、分辨率10-3℃；SC-3微量水分測(cè)定儀，山東中惠儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試劑配制

1.3.1 滴定劑的配制

準(zhǔn)確量取62.5 mL DMP加入到1000 mL容量瓶中，用環(huán)己烷定容，得到0.5 mol/L DMP滴定劑。用此方法依次配制1、2 mol/L的DMP滴定劑。

1.3.2 滴定溶劑的配制

將異丙醇與環(huán)己烷以體積比2/3混合得到滴定溶劑。所用溶劑均經(jīng)分子篩脫水，置于干燥器中。

1.3.3 含標(biāo)準(zhǔn)水油樣的配制

在室溫20℃下，用微量取樣器量取不同體積的去離子水與噴氣燃料攪拌混合，分別制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.15%加標(biāo)準(zhǔn)水的油樣。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 溫度滴定法

在室溫20℃下，準(zhǔn)確稱取4～14 g待測(cè)定油樣加入到溫度滴定保溫反應(yīng)瓶中，量取25 mL滴定溶劑和250 μL催化劑加入其中，在150 r/min攪拌速率下，按設(shè)定的不同滴加速率將滴定劑DMP加入油樣溶液中，采用自動(dòng)控制軟件實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)體系的溫度和滴定劑體積，繪制溫度-體積滴定曲線，將滴定體系的溫度突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。每次實(shí)驗(yàn)平行3次，以平均值作為滴定終點(diǎn)值，以扣除空白實(shí)驗(yàn)消耗量作為滴定劑的最終消耗量。

1.4.2 空白實(shí)驗(yàn)

對(duì)于加標(biāo)水油樣的水分測(cè)定，空白實(shí)驗(yàn)是指不加標(biāo)水的油樣的溫度滴定，滴定終點(diǎn)時(shí)的滴定劑消耗量為空白值。在實(shí)際油品水分測(cè)定中，通過對(duì)不同質(zhì)量梯度的油樣進(jìn)行溫度滴定，將油樣質(zhì)量(x軸)對(duì)滴定劑終點(diǎn)消耗量(y軸)作圖，擬合出一元線性方程y=ax+b，截距b即為空白值。

1.4.3 卡爾費(fèi)休法

按照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0264-1992(2004)方法，采用SC-3微量水分測(cè)定儀測(cè)定油樣中的水分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定劑濃度和滴定速率對(duì)油樣水分含量測(cè)定結(jié)果的影響

滴定劑濃度和滴定速率是影響油品水分含量測(cè)定準(zhǔn)確性和重復(fù)性的重要條件。筆者考察了不同滴定劑濃度和滴定速率對(duì)水分加標(biāo)回收率(P)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的影響。在20℃下，準(zhǔn)確稱取5 g噴氣燃料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%去離子水，與25 mL滴定溶劑和250 μL甲烷磺酸混合，攪拌速率設(shè)為150 r/min，采用不同濃度的滴定劑和滴定速率，測(cè)定油樣的水分含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 不同滴定劑濃度和滴定速率下加標(biāo)水油樣水分含量測(cè)定結(jié)果

從表1可以看出，1#實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性不夠好，尤其空白實(shí)驗(yàn)的溫度滴定曲線拐點(diǎn)不明顯(如圖1所示)，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)空白滴定量難以準(zhǔn)確測(cè)定。2#實(shí)驗(yàn)的滴定速率增加到1.0 mL/min，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。3#實(shí)驗(yàn)的滴定速率為2.0 mL/min，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性較差。4#實(shí)驗(yàn)的溫度滴定曲線拐點(diǎn)明顯(如圖2所示)，滴定終點(diǎn)容易判定，測(cè)定結(jié)果具有較高的的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。而5#實(shí)驗(yàn)和6#實(shí)驗(yàn)中，隨著滴定速率的增加，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性變差。

從7#、8#和9#實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，油樣中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的情況下，P偏低，RSD均接近20%，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性不好，這可能是由于滴定劑濃度較大，而油樣中水分含量較低，滴定劑實(shí)際消耗量較小，導(dǎo)致溫度滴定實(shí)驗(yàn)中DMP與水反應(yīng)不充分，使得測(cè)定結(jié)果誤差增大。這種較高的滴定劑濃度較適合于測(cè)定水分含量較高的油樣。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)DMP滴定劑濃度為1 mol/L、滴定速率為0.5 mL/min時(shí)，采用溫度滴定實(shí)驗(yàn)測(cè)定油品中水分含量，具有很好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

圖1 1#實(shí)驗(yàn)中空白油樣的溫度滴定曲線

圖2 4#實(shí)驗(yàn)中加標(biāo)水油樣的溫度滴定曲線

2.2 油樣用量對(duì)水分含量測(cè)定結(jié)果的影響

考察了不同油樣用量對(duì)水分測(cè)定結(jié)果的影響。準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的噴氣燃料，設(shè)置2、4、6、8、10、12、14 g的質(zhì)量梯度，在燃料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%去離子水，與25 mL滴定溶劑和250 μL甲烷磺酸混合，攪拌速率設(shè)置為150 r/min，采用濃度1.0 mol/L的DMP在滴定速率0.5 mL/min下進(jìn)行水分滴定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

從表2可以得出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性與油樣用量呈正比，油樣質(zhì)量范圍在2～14 g之間時(shí)，油樣質(zhì)量越大，測(cè)定準(zhǔn)確性越好，RSD越小。油樣質(zhì)量為2 g時(shí)，水分測(cè)定實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不好，油樣質(zhì)量在4 ～14 g之間時(shí)，水分測(cè)定準(zhǔn)確性和重復(fù)性好，滿足水分測(cè)定的需要。

表2 不同質(zhì)量油樣中加標(biāo)水含量的測(cè)定結(jié)果

2.3 水分含量測(cè)定準(zhǔn)確性和重復(fù)性檢驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取10 g噴氣燃料，在燃料中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的去離子水，與25 mL滴定溶劑和250 μL甲烷磺酸混合，攪拌速率設(shè)置為150 r/min，采用濃度1.0 mol/L DMP在滴定速率0.5 mL/min下進(jìn)行水分測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 不同含量加標(biāo)水實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果

從表3可以看出，采用DMP測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.15%的加標(biāo)水時(shí)，實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率高，均在95%～105%范圍之內(nèi)，但隨著加標(biāo)水分含量的降低，實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差增大，尤其當(dāng)加標(biāo)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.01%時(shí)，RSD高達(dá)18%，重復(fù)性較差，需要進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)減小誤差。圖3給出了噴氣燃料中不同加標(biāo)水分含量與滴定劑用量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。經(jīng)過線性回歸處理，發(fā)現(xiàn)測(cè)定結(jié)果具有很好的線性相關(guān)性，線性回歸系數(shù)R為0.9995，方差小于0.001，說明該方法測(cè)定油品水分含量具有較高的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

圖3 加標(biāo)水含量與DMP滴定量的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.4 航空潤滑油水分含量測(cè)定

采用溫度滴定法測(cè)定酯類航空潤滑油中水分含量，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與卡爾費(fèi)休法進(jìn)行對(duì)比。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分別為4、5、6、8、10 g的油樣，分別與25 mL 滴定溶劑和250 μL甲烷磺酸混合，攪拌速率設(shè)置為150 r/min，滴定速率為0.5 mL/min，采用濃度1.0 mol/L的DMP進(jìn)行溫度滴定。圖4給出了不同油樣用量與滴定劑用量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。經(jīng)過線性回歸處理，發(fā)現(xiàn)測(cè)定結(jié)果具有較好的線性相關(guān)性，線性回歸系數(shù)R為0.9993，實(shí)驗(yàn)空白值為0.6044 mL，說明該方法在測(cè)定航空潤滑油水分含量時(shí)具有較好的重復(fù)性。

圖4 航空潤滑油質(zhì)量與DMP用量的對(duì)應(yīng)關(guān)系

溫度滴定法和卡爾費(fèi)休法測(cè)定酯類航空潤滑油水分含量的結(jié)果列于表4。從表4可見，兩種方法的測(cè)定結(jié)果具有較好的一致性。因此，采用溫度滴定法可以實(shí)現(xiàn)油品中水分含量的快速精確測(cè)定。

表4 采用溫度滴定法和卡爾費(fèi)休法測(cè)定的航空潤滑油水分含量結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 溫度滴定作為一種新的物理化學(xué)分析方法，為航空油品中水分的定量分析提供了一種新途徑。實(shí)驗(yàn)試劑低毒、易得，方法簡(jiǎn)捷，測(cè)定時(shí)間僅需 3～5 min，大大提高了水分測(cè)定效率。

(2) 采用溫度滴定法，航空燃料油樣用量為 4～14 g，滴定劑濃度1.0 mol/L，滴定速率0.5 mL/min，對(duì)加標(biāo)水分的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性很好，線性回歸系數(shù)R為0.9995，可準(zhǔn)確測(cè)定油品的水分含量。

(3) 采用溫度滴定法在優(yōu)化條件下測(cè)定航空潤滑油樣品的水分含量，與采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定結(jié)果具有很好的一致性。

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Rapid Determination for Moisture of Aviation Oils by Thermometric Titration

ZHANG Jianjian, HU Jianqiang, YANG Shizhao, WU Nan, XU Xin

(DepartmentofAviationOilandMaterial,AirForceLogisticsCollege,Xuzhou221000,China)

Thermometric titration technique as a new method for capacity analysis has important practical significance for quick and accurate determination of oil’s physical and chemical performance. Water content in aviation oil was determined by thermometric titration with 2,2-dimethoxypropane as the titrant, cyclohexane and isopropanol as solvent titration, methane sulfonic acid as catalyst. The amount of sample, titrant concentration and the titration speed were optimized. Under the optimal conditions of 4-14 g sample, 1.0 mol/L titrant concentration, 0.5 mL/min titration speed the reliability and accuracy of the results were verified with the regression analysisRof 0.9995. The water in aviation oils could be rapidly and accurately determined by thermometric titration.

thermometric titration; aviation oil; water detection；rapid

2016-02-03

國家自然科學(xué)基金(51575525)、江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20141123，BK20151137)資助

張健健，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楹娇沼土蠎?yīng)用技術(shù)；Tel： 0516-82371502;E-mail： 1490232973@qq.com

胡建強(qiáng)，男，副教授，博士，主要從事油品分析檢測(cè)與應(yīng)用以及添加劑摩擦化學(xué)的研究；Tel： 0516-82371402; E-mail： hjq555918@sohu.com

1001-8719(2016)06-1260-06

O656.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.024