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        腐植酸作用下γ?六氯環(huán)己烷在冰相中的光轉(zhuǎn)化

        2016-12-14 03:46:50包思琪康春莉鐘宇博姚志富黃冬梅王宇寒
        關(guān)鍵詞:異丙醇轉(zhuǎn)化率光照

        包思琪,康春莉,鐘宇博,周 林,姚志富,黃冬梅,王宇寒,田 濤

        (吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春130021)

        腐植酸作用下γ?六氯環(huán)己烷在冰相中的光轉(zhuǎn)化

        包思琪,康春莉,鐘宇博,周林,姚志富,黃冬梅,王宇寒,田濤

        (吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春130021)

        研究了腐植酸(HA)存在下冰相體系中γ?六氯環(huán)己烷(γ?HCH)的光轉(zhuǎn)化規(guī)律.結(jié)果表明,HA濃度對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)低濃度促進(jìn)而高濃度抑制的現(xiàn)象;鹽離子濃度、及對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率均有促進(jìn)作用;低濃度Fe3+對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率有促進(jìn)作用,當(dāng)Fe3+的濃度增大到50 μmol/L時(shí),呈現(xiàn)抑制效應(yīng);γ?HCH在不同pH值條件下光轉(zhuǎn)化速率的大小順序?yàn)閴A性>中性>酸性.冰相中HA通過產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)、羥基自由基(·OH)及三重激發(fā)態(tài)(HA?)加速γ?HCH的光轉(zhuǎn)化.HA存在下γ?HCH的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要是五氯環(huán)己烯、鄰二氯苯和對二氯苯、一氯苯,光轉(zhuǎn)化過程中1O2通過消耗中間產(chǎn)物間接加速了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化過程.

        γ?六氯環(huán)己烷;腐植酸;光轉(zhuǎn)化;冰

        冰雪作為地球上非常豐富的物質(zhì),在冰雪中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對于有機(jī)污染物的歸宿及大氣組成至關(guān)重要[1].研究者們普遍認(rèn)為,水溶液凍冰后會形成微囊、晶粒邊界、紋脈、節(jié)點(diǎn)和氣?冰界面(QLL層)[2],這些統(tǒng)稱為類似液體層(LLL層).Kahan等[3~6]研究發(fā)現(xiàn),QLL層這一無序結(jié)構(gòu)部分具有獨(dú)特的性質(zhì).溶液結(jié)冰時(shí),大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)溶質(zhì)會進(jìn)入QLL中而使?jié)舛仍龃螅?,8],這種現(xiàn)象被稱為冷凍濃縮效應(yīng).冷凍濃縮效應(yīng)能夠加快冰中的反應(yīng),甚至改變污染物的降解途徑及產(chǎn)物[9].Jonathan等[10]研究發(fā)現(xiàn),添加有光敏劑玫瑰紅(RB)的糠醇、色氨酸和雙酚A在冰相中的降解率分別是水相中降解率的6400倍、8300倍和50倍.Grannas等[7]研究了冰相溫度和溶質(zhì)濃度對吡啶親核取代芳香族硝基苯甲醚反應(yīng)的影響,由于冷凍濃縮效應(yīng),在-37℃時(shí),反應(yīng)速率提高了約40倍,反應(yīng)速率受溫度和離子強(qiáng)度的影響.這種加速現(xiàn)象對于二階或高階反應(yīng)、低濃度反應(yīng)和反應(yīng)活化能小的反應(yīng)尤其重要[11].污染物在冰雪中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)能夠影響大氣及融雪后水流經(jīng)過的土壤和地表水的化學(xué)成分,影響著環(huán)境中有機(jī)污染物的歸趨[12~14].光化學(xué)反應(yīng)是冰雪中污染物最主要的轉(zhuǎn)化途徑,因此,研究冰相中有機(jī)污染物的光轉(zhuǎn)化具有十分重要的意義.

        光化學(xué)反應(yīng)除了直接光轉(zhuǎn)化外,由光敏劑引發(fā)的間接光轉(zhuǎn)化也會有效促進(jìn)有機(jī)污染物的降解.腐植酸(HA)作為一種重要的天然光敏劑,能夠吸收可見光生成三重激發(fā)態(tài)及各種活性氧自由基(包括羥基自由基、單線態(tài)氧及過氧化氫),從而誘導(dǎo)有機(jī)物發(fā)生間接光化學(xué)降解[15].此外,由于腐植酸廣泛存在于土壤、河流、湖泊及海洋水體和沉積物中,因此對全球碳循環(huán),有機(jī)物和無機(jī)物在自然界的分布、遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿等行為有非常重要的影響[16,17].

        有機(jī)氯農(nóng)藥γ?六氯環(huán)己烷(γ?HCH)是一種優(yōu)先控制污染物,已被列入斯德哥爾摩公約受控物質(zhì)清單.環(huán)境中的γ?HCH主要是通過微生物降解和光化學(xué)降解而減少,然而在冰相中微生物作用相對較弱,此時(shí)光化學(xué)降解發(fā)揮了重要的作用.本文選取γ?HCH為目標(biāo)污染物,研究了HA存在下冰相體系中有機(jī)污染物的光轉(zhuǎn)化規(guī)律,進(jìn)一步揭示了環(huán)境中有機(jī)污染物在自然冰相環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制,為研究持久性有機(jī)污染物的全球歸趨模式提供了理論依據(jù).

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        γ?HCH(純度>98.6%),德國Dr.Ehrenstorfer公司;腐植酸(HA,化學(xué)純),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;正己烷和異丙醇(色譜純),美國天地Tedia公司;磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鐵、硝酸鈉、亞硝酸鈉和疊氮化鈉(分析純),北京化工廠.

        GC?2010plus氣相色譜儀,日本島津公司;Agilent 6890N氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC?MS),美國安捷倫科技公司;UVmini?1240紫外分光光度計(jì),美國Perkin Elmer公司;80 W熒光高壓汞燈,上海飛利浦亞明照明有限公司;pHS?3C型精密酸度計(jì),上海雷磁儀器廠;Frestech BC/BD?261臥式轉(zhuǎn)換型冷藏/冷凍箱,河南新飛電器公司;ST?92型照度計(jì),北京師范大學(xué)光電儀器廠.

        1.2 實(shí)驗(yàn)過程

        1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法 將HA和γ?HCH的混合溶液分裝于若干玻璃管(10 mm×150 mm)中(λ>280 nm),每管裝6 mL,使用玻璃塞密封,分別置于冰柜中于-15℃冰凍光照或置于通風(fēng)櫥中于15℃室溫光照.當(dāng)考察其它因素對γ?HCH光轉(zhuǎn)化的影響時(shí),則向溶液中添加相應(yīng)的組分.使用80 W高壓汞燈對制備好的樣品進(jìn)行光照,樣品距光源12 cm,光強(qiáng)為2.2×104lx.樣品分別光照一定時(shí)間后取出3個(gè)平行樣進(jìn)行測試,取平均值.

        1.2.2 γ?HCH及其光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析 在恒溫(25℃)條件下將取出的樣品融化,取5 mL融化后的樣品溶液于萃取瓶中,加入2 mL正己烷,振蕩萃取5 min后,靜置30 min,取正己烷相進(jìn)行分析.γ?HCH的濃度采用氣相色譜儀測定.γ?HCH產(chǎn)物分析同樣是加正己烷振蕩萃取,靜置1 d后分離出有機(jī)相,進(jìn)行氮吹濃縮富集.使用氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀分析反應(yīng)產(chǎn)物.GC和GC?MS的分析條件參見文獻(xiàn)[18].

        2 結(jié)果與討論

        2.1 冰相中γ?HCH光轉(zhuǎn)化率的影響因素

        2.1.1 反應(yīng)體系和HA濃度的影響 為了驗(yàn)證HA存在下γ?HCH在水相(15℃)和冰相(-15℃)中光轉(zhuǎn)化的差別,分別做了水相、冰相中γ?HCH的光轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖1.由圖1可見,冰相中γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率比水相中的大,這是由于在冰相中存在冷凍濃縮效應(yīng),能夠使γ?HCH濃縮富集,從而達(dá)到更大程度的光轉(zhuǎn)化.同時(shí),在結(jié)冰過程中,溶解氧被排出,溶解氧對γ?HCH的抑制作用減弱,進(jìn)一步加速了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化.

        Fig.1 Conversion rate of γ?HCH in different concentra?tion of humate in ice and water(cγ?HCH=60 μg/L)

        分別將水相和冰相中γ?HCH的光轉(zhuǎn)化反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合,以ln(ct/c0)對t作圖,得到光轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表觀率常數(shù)(k,h-1)和半衰期(t1/2,h):

        式中:c0和ct(μg/L)分別為反應(yīng)初始時(shí)刻和t時(shí)刻樣品中的γ?HCH濃度.具體結(jié)果如表1所示.

        Table 1 The first order kinetics equation and parameters of light conversion of γ?HCH

        由圖1可知,當(dāng)HA濃度由0增加至20 mg/L時(shí),γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,這主要是由于HA的光敏化作用及光屏蔽作用引起的.HA在光照過程中會吸收可見光而形成單線態(tài)氧(1O2)、羥基自由基(·OH)及三重激發(fā)態(tài)(HA?),從而誘導(dǎo)γ?HCH發(fā)生光轉(zhuǎn)化;HA還是一種光屏蔽劑,會導(dǎo)致γ?HCH光轉(zhuǎn)化率的減小.因此,當(dāng)HA濃度由0增加至10 mg/L時(shí),HA的光敏化作用大于光屏蔽作用,γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率隨著HA濃度的增加而增加;然而,隨著HA濃度繼續(xù)增大,HA的光屏蔽作用成為主導(dǎo)作用,導(dǎo)致γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率隨著HA濃度的增加而減小.綜上所述,10 mg/L HA時(shí)γ?HCH光轉(zhuǎn)化率最大,光照24 h后γ?HCH光轉(zhuǎn)化率為19.55%,因此在以下實(shí)驗(yàn)中HA濃度均采用10 mg/L.

        為了驗(yàn)證HA的光屏蔽作用,對不同濃度的HA溶液進(jìn)行了190~800 nm波段的吸光度測定.由圖2可以看出,隨著HA濃度的增大,不同波段下的吸光度均隨之增大,這一現(xiàn)象驗(yàn)證了HA的光屏蔽作用,同時(shí)也證實(shí)了隨著HA濃度繼續(xù)增大,HA的光屏蔽作用成為主導(dǎo)作用,導(dǎo)致γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率隨著HA濃度的增加而減小.

        Fig.2 UV?Vis spectra of HA of different con?centrationsc/(mg·L-1):a.5;b.8;c.10;d.15;e.20.

        2.1.2 pH值的影響 根據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)道,鹽離子會對溶液結(jié)冰后表面上形成的LLL層的厚度和性質(zhì)產(chǎn)生影響,從而影響冰相的化學(xué)反應(yīng).在研究pH值的影響時(shí),若使用一般方法(添加H2SO4和NaOH)調(diào)節(jié)pH值,在pH值不同的情況下,溶液中鹽離子濃度也不相同,從而有可能影響結(jié)論的準(zhǔn)確性.因此,本實(shí)驗(yàn)采用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)來控制體系的pH值,在保持磷酸鹽離子總量不變的情況下,通過改變磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀的比例調(diào)節(jié)pH值,以消除鹽離子濃度的影響.

        圖3為不同濃度磷酸鹽緩沖溶液作用下,pH值對γ?HCH光轉(zhuǎn)化的影響.可見,在上述2個(gè)體系中,γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率均隨著pH值的增大而增大.當(dāng)pH=6時(shí),γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率比pH=7和pH=8時(shí)的低,即在酸性條件下γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率比在中性和堿性條件下的小,且γ?HCH在堿性條件下的光轉(zhuǎn)化率比中性條件下的略高.這是由于γ?HCH在光轉(zhuǎn)化過程中脫氯會形成酸,而OH-能夠?qū)⑺嶂泻?,從而有利于光轉(zhuǎn)化過程中脫氯的繼續(xù)進(jìn)行[20].同時(shí),由于HA在光敏化過程中會敏化產(chǎn)生·OH和1O2等活性物種,酸性條件下不利于·OH的生成,而中性、堿性條件更利于·OH的生成[21,22],因此,中性和堿性條件能夠促進(jìn)γ?HCH的光轉(zhuǎn)化作用.

        Fig.3 Light conversion rate of γ?HCH at different pH values in icecγ?HCH=60 μg/L,cHA=10 mg/L.(A)cPBS=0.005 mol/L;(B)cPBS=0.05 mol/L.

        通過對比圖3(A)與(B)可以發(fā)現(xiàn),在pH值相同的條件下,γ?HCH在0.05 mol/L磷酸鹽緩沖體系中的光轉(zhuǎn)化率比其在0.005 mol/L磷酸鹽緩沖體系中的大.即隨著磷酸鹽離子濃度增大,γ?HCH光轉(zhuǎn)化率也增大.Grannas等[7]提出了LLL層存在的假定及LLL層占比公式:

        由式(3)可知,LLL層的厚度與溶質(zhì)濃度呈正相關(guān),因此,當(dāng)冰相中離子濃度增大時(shí),LLL層厚度增加,使更多的γ?HCH進(jìn)入LLL層中,從而加快了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化過程.

        2.1.3 Fe3+的影響 鐵是自然界中含量最高、分布最廣泛的元素之一.鐵及其有機(jī)絡(luò)合物的電子容易轉(zhuǎn)移,且對光有一定的吸收,因此具有顯著的光化學(xué)作用.分別在添加了0.5,5,50 μmol/L Fe3+的冰相中研究了Fe3+對γ?HCH光轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖4所示.當(dāng)加入低濃度Fe3+時(shí),F(xiàn)e3+對γ?HCH光轉(zhuǎn)化起到促進(jìn)作用.加入5 μmol/L Fe3+時(shí),γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率增加至26.19%,這是因?yàn)镠A上存在羧基(—COOH),加入Fe3+后,酚羥基(—OH)或2個(gè)相鄰—COOH基團(tuán)會與Fe3+形成Fe3+?HA配合物,F(xiàn)e3+?HA配合物在光照條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成Fe2+和弱氧化性自由基;隨后Fe2+被HA生成的H2O2氧化,生成·OH,促進(jìn)了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化[23,24].反應(yīng)式如下:

        然而,當(dāng)Fe3+濃度繼續(xù)增大,γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)減小的現(xiàn)象,這是因?yàn)镕e3+在200~400 nm波長區(qū)間有很強(qiáng)的光吸收,所以體系中的Fe3+會對光子產(chǎn)生競爭效應(yīng),從而對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)生抑制作用[25].

        Fig.4 Light conversion rate of γ?HCH with different concentrations of Fe3+in icecγ?HCH=60 μg/L,cHA=10 mg/L.

        2.2 冰相中活性基團(tuán)在γ?HCH光轉(zhuǎn)化中的作用

        2.2.11O2的作用 研究發(fā)現(xiàn),冰中1O2的濃度是水溶液中的10000倍[28].疊氮鈉(NaN3)是一種普遍使用的水溶性猝滅劑,能夠有效地猝滅1O2.為了驗(yàn)證冰相中1O2在γ?HCH光轉(zhuǎn)化中的作用,加入NaN3作為1O2的猝滅劑.由圖6可知,γ?HCH光轉(zhuǎn)化率隨著NaN3的加入而降低,當(dāng)加入0.1 mmol/L NaN3時(shí),光照24 h后γ?HCH轉(zhuǎn)化率為未加入NaN3時(shí)的67.55%.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,1O2參與了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化過程,并且對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用.

        繼續(xù)增大NaN3濃度至1 mmol/L時(shí),γ?HCH轉(zhuǎn)化率則接近未加入NaN3時(shí)的轉(zhuǎn)化率,這是由于NaN3不僅有猝滅1O2的作用,同時(shí)也作為鹽離子促進(jìn)γ?HCH的光轉(zhuǎn)化,二者綜合作用使γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率又增大至原來的數(shù)值.

        Fig.6 Light conversion rate of γ?HCH with different concentrations of NaN3in icecγ?HCH=60 μg/L,cHA=10 mg/L.

        Fig.7 Light conversion rate of γ?HCH with different concentrations of isopropanol in icecγ?HCH=60 μg/L,cHA=10 mg/L.

        2.2.2 ·OH的作用 HA在光照下不僅會生成1O2,同時(shí)也會生成·OH.為了驗(yàn)證·OH在γ?HCH光轉(zhuǎn)化中的作用,向反應(yīng)體系中加入·OH的猝滅劑異丙醇.由圖7可知,加入異丙醇后γ?HCH轉(zhuǎn)化率減小.對比加入0.01和0.10 mmol/L異丙醇的γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率可知,0.01 mmol/L異丙醇就能夠猝滅10 mg/L HA在光照下產(chǎn)生的·OH.綜上所述,·OH參與了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化過程,并且對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用.同2.2.1節(jié)中的結(jié)果相比,1O2對γ?HCH光轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用大于·OH的作用.繼續(xù)增大異丙醇濃度至1.00 mmol/L,γ?HCH轉(zhuǎn)化率則增大,并甚至大于未加入異丙醇時(shí)的轉(zhuǎn)化率,這是由于異丙醇提供電子的能力比較強(qiáng),加入后促進(jìn)了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化.

        2.3 冰相中γ?HCH的光轉(zhuǎn)化機(jī)理

        在冰相中γ?HCH的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中檢測出了五氯環(huán)己烯(產(chǎn)物Ⅰ)、鄰二氯苯(產(chǎn)物Ⅱ)、對二氯苯(產(chǎn)物Ⅲ)及一氯苯(產(chǎn)物Ⅳ),4種產(chǎn)物在總測出物中的比率為17.97%,約等于冰相中γ?HCH光照24 h后的光轉(zhuǎn)化率.文獻(xiàn)[27,29,30]報(bào)道在對γ?HCH的直接光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中檢測到了苯酚、一氯苯酚、五氯環(huán)己烯及四氯環(huán)己烯.與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較,HA存在下γ?HCH的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中沒有檢測到這些酚類產(chǎn)物.這是因?yàn)镠A在光照條件下光敏化生成1O2,雖然1O2不能直接作用于γ?HCH光轉(zhuǎn)化反應(yīng),但極易氧化酚類物質(zhì).酚類產(chǎn)物被1O2迅速氧化消耗,因此沒有被檢測到.由以上分析可以得出,1O2對γ?HCH光轉(zhuǎn)化反應(yīng)的促進(jìn)作用可能主要體現(xiàn)在對γ?HCH初級或次級光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的降解,通過消耗γ?HCH光轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,使γ?HCH的中間產(chǎn)物無法積累,從而間接加速了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化過程.結(jié)合檢測到的物質(zhì)和γ?HCH及其產(chǎn)物的分子構(gòu)型,推測冰相中HA存在下γ?HCH的光轉(zhuǎn)化途徑如Scheme 1所示.

        3 結(jié) 論

        研究了在HA存在下γ?HCH在冰相中的光化學(xué)反應(yīng).結(jié)果表明,HA濃度對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)低濃度促進(jìn)而高濃度抑制的現(xiàn)象;鹽離子濃度、及對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率均有促進(jìn)作用;低濃度Fe3+對γ?HCH的光轉(zhuǎn)化率有促進(jìn)作用,當(dāng)Fe3+的濃度增大到50 μmol/L時(shí),呈現(xiàn)抑制效應(yīng);γ?HCH在不同pH值條件下光轉(zhuǎn)化速率的大小順序?yàn)閴A性>中性>酸性;冰相中HA通過產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)、羥基自由基(·OH)及三重激發(fā)態(tài)(HA?)加速了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化;GC?MS對產(chǎn)物的分析結(jié)果表明,HA存在下γ?HCH的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要是五氯環(huán)己烯、鄰二氯苯和對二氯苯、一氯苯.光轉(zhuǎn)化過程中1O2通過消耗中間產(chǎn)物間接加速了γ?HCH的光轉(zhuǎn)化過程.

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        (Ed.:S,Z,M)

        ?Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41073063).

        Photoconversion of γ?Hexachlorocyclohexane in the Presence of Humic Acid in Ice?

        BAO Siqi,KANG Chunli,ZHONG Yubo,ZHOU Lin,YAO Zhifu,HUANG Dongmei,WANG Yuhan,TIAN Tao?
        (Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment,Ministry of Education,College of Environment and Resources,Jilin University,Changchun 130021,China)

        The photoconversion regularity of γ?hexachlorocyclohexane(γ?HCH)in snow and ice in the presence of humic acid(HA)were studied.The results showed that the photoconversion efficiency of γ?HCH was promoted at low initial concentration of HA,but inhibited at high concentration of HA.Salt ion concentra? tion,andall promoted the photoconversion efficiency of γ?HCH.The photoconversion efficiency of γ?HCH was promoted at low initial concentration of Fe3+,but inhibited when the concentration of Fe3+reached 50 μmol/L.The sequence of photoconversion rate of γ?HCH at different pH was alkaline>neutral>acidic.HA accelerated the photoconversion of γ?HCH by producing singlet oxygen(1O2),hydroxyl free radical(·OH)and triple excited state(HA?)in ice.Photoproducts of γ?HCH in the presence of HA are mainly pentachloro?cyclohexene,p?dichlorobenzene and o?dichlorobenzene,1?chlorobenzene,and1O2indirectly accelerated the photoconversion of γ?HCH by consuming the intermediate products.

        γ?Hexachlorocyclohexane(γ?HCH);Humic acid(HA);Photoconversion;Ice

        O644

        A

        10.7503/cjcu20160414

        2016?06?08.網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016?11?18.

        國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:41073063)資助.

        聯(lián)系人簡介:田 濤,男,博士,講師,主要從事環(huán)境化學(xué)方面的研究.E?mail:tiantao@jlu.edu.cn

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