黃 玲，李義偉，薛生國，朱 鋒，吳 川，王瓊麗

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氧化鋁赤泥堆場鹽分組成變化

黃 玲1, 2，李義偉1，薛生國1, 2，朱 鋒1，吳 川1, 2，王瓊麗1

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué)國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 410083)

以典型赤泥堆場為研究對象，分析自然環(huán)境條件下赤泥堆場的鹽分組成變化。結(jié)果表明：隨著堆存年限的增加，赤泥中鹽含量呈降低趨勢；CO32?是赤泥中占主導(dǎo)地位的陰離子，約占陰離子組成比例的34.14%~73.26%；赤泥可交換態(tài)陽離子及水溶態(tài)陽離子以Na+為主，可交換態(tài)Na+占可交換態(tài)陽離子組成比例60.50%~83.94%，水溶態(tài)Na+占水溶態(tài)陽離子組成比例71.32%~91.16%；隨著堆置年限的增加，赤泥中Ca2+、HCO3?含量升高，而Na+、SO42?、CO32?含量降低，K+、Mg2+含量變化趨勢不明顯；赤泥中鹽含量和SO42?、CO32?、Na+含量呈正相關(guān)關(guān)系，而與HCO3?、Ca2+、Mg2+含量呈負相關(guān)關(guān)系。Na+含量和CO32?含量過高是赤泥高鹽分含量的主要原因，這為赤泥堆場土壤化處置和植被重建過程中鹽分調(diào)控提供科學(xué)依據(jù)。

赤泥；赤泥堆場；堆存年限；鹽分組成；土壤化

鋁是國民經(jīng)濟發(fā)展和國防建設(shè)必不可少的戰(zhàn)略金屬材料，而氧化鋁是生產(chǎn)鋁的主要原材料。赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高堿性廢棄物，鹽分含量高，綜合利用難度大。由于生產(chǎn)工藝和礦石品位的不同，每生產(chǎn)1 t氧化鋁大約排放1.5~2.0 t赤泥。全球積存的待處理赤泥約3×1010t，并以每年1.2×109t的速度遞增[1]。氧化鋁工業(yè)過程的赤泥減排和規(guī)?；幹靡殉蔀槭澜缧噪y題。為降低赤泥堆存量，科研人員對赤泥減排技術(shù)及其二次利用進行了大量研究，開發(fā)赤泥工業(yè)制品、回收其中有價金屬、作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域等[2?6]。赤泥二次利用受到工藝條件限制并且成本費用較高，綜合利用難度大，因此堆存仍然是赤泥的主要處置方式。赤泥堆存不僅占用大量的土地，耗費大量的堆場建設(shè)和維護費用，而且污染物遷移風險大，易導(dǎo)致周邊環(huán)境污染[7]。

赤泥堆場是氧化鋁工業(yè)產(chǎn)生的強堿性固體廢棄物堆存場所。由于赤泥堿性強、鹽分含量高、自然風化慢、養(yǎng)分極度缺乏、一般植物難以生長、生態(tài)重建難度大，赤泥堆場環(huán)境安全問題正嚴重威脅氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。赤泥土壤化是實現(xiàn)氧化鋁工業(yè)外排赤泥規(guī)?；幹玫囊环N可行方法[1]，有助于實現(xiàn)赤泥堆場的生態(tài)重建、經(jīng)濟安全地消除赤泥堆場環(huán)境安全隱患。

基質(zhì)改良是赤泥土壤化的基礎(chǔ)，國外赤泥改良的研究主要圍繞鹽分控制、堿性調(diào)節(jié)、改良劑篩選等方面。施用石膏能明顯降低赤泥的pH值，通過Ca2+置換可交換性Na+，Na+含量顯著降低，為植物在堆場上正常生長提供條件[7]；添加粗砂可以提高滲水率，有利于赤泥中的可交換性Na+隨水排出，提高植物對赤泥中元素的吸收和生長[7]；添加有機物質(zhì)可以增加赤泥中營養(yǎng)元素生物活性[7]；海水淋洗堆場，海水中富含大量Ca2+、Mg2+等，Ca2+、Mg2+可置換出赤泥中Na+，Na+隨水滲出，降低赤泥中Na+含量，部分Ca2+、Mg2+和CO32?生成沉淀，降低pH[8]。西洋菜在未經(jīng)改良的赤泥中表現(xiàn)的非常敏感[9]，種子發(fā)芽率只有40%，而經(jīng)添加堆肥改良后的赤泥種子發(fā)芽率達到90%[10?11]。盡管國內(nèi)外學(xué)者在赤泥基質(zhì)改良方面做了大量研究，但主要限于堿性調(diào)控和環(huán)境修復(fù)材料篩選[12]。

鹽分含量過高是限制植物生長的主要因素之一，對受赤泥污染的土壤進行植物發(fā)芽試驗，結(jié)果表明受污染的土壤植物發(fā)芽率下降25%，影響植物發(fā)芽率的主要因素是鈉鹽含量過高[13]。鹽分過高導(dǎo)致持水性差、pH過高，限制植物對營養(yǎng)元素的吸收，影響土壤顆粒大小、微生物的活性和有機物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[14]。環(huán)境介質(zhì)鹽分狀況直接影響植物生長，也是赤泥土壤化和堆場生態(tài)重建關(guān)注的重要因素。目前對于赤泥堆場鹽分組成現(xiàn)狀的研究未見報道，本文作者以華中地區(qū)某大型氧化鋁企業(yè)赤泥堆場為研究對象，通過對自然堆存條件下的赤泥鹽分組成狀況調(diào)查，分析不同堆存年限赤泥含鹽量、陰離子、可交換態(tài)陽離子以及水溶態(tài)陽離子組成的變化，探討赤泥鹽分含量過高的原因，為赤泥堆場植被重建過程中鹽分調(diào)控提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗

1.1 研究區(qū)概況

赤泥樣品取自華中地區(qū)某大型氧化鋁企業(yè)赤泥堆場。該區(qū)域?qū)贉貛Т箨懶约撅L氣候，四季分明，冬季寒冷少風雪，春季干燥多風沙，夏季暖熱多降雨，秋季明朗。年均氣溫14.9 ℃，年均降水量603.5 cm，降雨量分布不均，主要集中在夏季，占全年降雨量的45%~60%。

1.2 樣品采集

2014年8~10月，選擇已閉庫的赤泥堆場為研究區(qū)域，赤泥均為拜耳法赤泥(用拜耳法生產(chǎn)工藝提煉鋁土礦產(chǎn)生的赤泥)。根據(jù)堆置時間的不同選擇了環(huán)境條件基本一致的6個堆層(見圖1)。每個堆層設(shè)置3個采樣點，每個點位采用梅花形采樣并混合均勻，采用便攜式采樣土鉆(荷蘭Eijakamp)，在每個樣點按0~30 cm層、30~60 cm層、60~90 cm層取樣，裝入取樣袋，并對表層(0~30 cm)進行環(huán)刀采樣。將赤泥樣品置于室內(nèi)自然風干后，去除石礫及植物根系，過孔徑2 mm尼龍篩，密封于有編號的聚乙烯樣品袋中保存?zhèn)溆谩?個堆層對應(yīng)的赤泥排放年份見表1。

圖1 赤泥堆場樣點分布圖

表1 赤泥堆場采樣點堆存時間

1.3 樣品分析

制備赤泥水比為1:5的浸出液，鹽分含量用烘干殘渣?質(zhì)量法測定[15]，pH用pH計(雷磁PHS?3C型)測定[15]，EC值用電導(dǎo)率儀(雷磁DDS?307型)測定[15]，雙指示劑中和滴定法測定浸出液中的碳酸根離子和碳酸氫根離子[15]，其他陰離子由離子色譜儀測定(861 IC雙抑制型，瑞士萬通公司生產(chǎn))，水溶態(tài)陽離子用ICP-AES(Optima 5300DV型電感耦合等離子體光譜儀，美國 Perkin Elmer公司生產(chǎn))測定；制備赤泥醋酸銨比為1:5的浸出液，用ICP-AES(Optima 5300DV型電感耦合等離子體光譜儀，美國 Perkin Elmer公司生產(chǎn))測定浸出液中的可交換性陽離子[16]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)均采用Microsoft Office Excel 2007進行整理，通過SPSS Statistics 19對赤泥樣品數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析，所有圖表均采用Origin75繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堆存年限赤泥鹽分含量變化

隨著堆置年限的增加，赤泥堆場鹽分含量呈下降趨勢(見圖2)。赤泥堆場表層0~30 cm鹽含量隨堆置年限的增加下降趨勢明顯(2=0.9139)，赤泥堆場30~60 cm層和60~90 cm層含鹽量變化趨勢較平緩(2分別為0.3594和0.3916), 這可能是由于赤泥表層(0~30 cm)受自然風化影響，物理性質(zhì)得到有效改善，影響鹽分的分布。隨著堆置年限增加，赤泥經(jīng)自然風化作用出現(xiàn)土壤化現(xiàn)象，堆存20年的赤泥堆場上發(fā)現(xiàn)少量的植物生長，EC值從3.73 mS/cm(新鮮赤泥)降低至0.36 mS/cm[17]，表明自然風化過程中鹽分含量逐漸降低。鹽分易隨水遷移，而水分運動受質(zhì)地影響，新鮮赤泥的物理性質(zhì)接近于粉砂粘土類的物理性質(zhì)，顆粒間孔隙度小，黏性強，水分不易滲透，鹽分離子滯留在赤泥溶液中導(dǎo)致新鮮赤泥鹽分含量較高。容重反應(yīng)土壤通透性，影響土壤孔隙度及土壤通氣透水性能，進而影響鹽分離子隨水的滲透能力，在自然堆存過程中，赤泥容重降低、孔隙度增加，赤泥透水透氣性能增強，鹽分隨水流失，因此隨堆存年限的增加，鹽分含量逐漸降低。

Z1、Z2、Z3 3個堆積年限的赤泥鹽分主要聚集在赤泥堆場0~30 cm層，而Z4、Z5、Z6 3個堆積年限的赤泥鹽分主要聚集在30~60 cm層和60~90 cm層，Z4鹽分含量分布由大到小的區(qū)域為30~60 cm層、60~90 cm層、0~30 cm層，Z5鹽分含量在30~60 cm層和60~90 cm層相近，Z6鹽分含量由大到小的區(qū)域為60~90 cm層、30~60 cm層、0~30 cm層(見圖2)，Z4、Z5、Z6表現(xiàn)出鹽分逐漸向下滲透的現(xiàn)象。查詢當?shù)貧庀缶仲Y料顯示，八月份降雨量達到120 mm，對赤泥鹽分起淋溶脫鹽的作用，表層(0~30 cm)含鹽量隨水向下滲透，降雨量也是影響鹽分分布的主要因素。Z1、Z2、Z3鹽分含量分布由大到小的區(qū)域為：0~30 cm層、60~90 cm層、30~60 cm的層，可能是由于容重和孔隙度雖然隨著堆置年限的增加有所改善，但仍然限制表層含鹽量向下滲透。因此，降雨量和孔隙度都是影響赤泥鹽分分布的重要因素。

圖2 赤泥堆場不同堆積年限的赤泥鹽含量

2.2 不同堆存年限赤泥陰離子組成變化

采用離子色譜分析赤泥浸提液陰離子成分(CO32?、HCO3?采用雙指示劑中和滴定法測定)，檢測到的陰離子有F?、SO42?等。不同堆存年限赤泥各陰離子含量如表2所列，赤泥中陰離子主要有CO32?、SO42?、HCO3?。經(jīng)過不同堆存年限，陰離子組成發(fā)生變化。CO32?在Z1中占陰離子總量的73.26%，隨著堆存年限的增加，CO32?占陰離子總量的比例逐漸降低，Z6 CO32?占陰離子總量的53.66%；SO42?占陰離子總量的比例也是隨著堆置年限的增加而下降(從Z1的28.10%降低至Z6的6.10%)；HCO3-變化趨勢與CO32?正好相反，其占陰離子總量的比例從3.49%增加到34.15%；赤泥中F?、Cl?含量較低，F(xiàn)?變化不明顯，Cl?在Z3、Z4、Z5和Z6中都未檢測到。

CO32?、HCO3?和SO42?主要來源于赤泥中各礦物的溶解。赤泥物相復(fù)雜，主要礦物有赤鐵礦、針鐵礦、方鈉石、水化石榴石、石灰石、伊利石和方解石 等[18?19]。CO32?主要是方解石(CaCO3)、菱鎂礦(MgCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)、碳鈉鋁石(NaAlCO3(OH)2)等溶解析出，SO42?主要是天青石(SiSO4)、磷鈣鋁石(CaAl3(PO4)(SO4)(OH)6)溶解析 出[20]。由于這些礦物的大量存在，赤泥中CO32?和SO42?含量比例較高。CO32?與HCO3?存在水解平衡，如式(1)所列：

CO32-+H2O?HCO3?+OH?(1)

由于赤泥pH值過高，CO32?水解平衡向著產(chǎn)生CO32?的方向進行，HCO3?的濃度較低。自然風化過程中赤泥pH值降低，堆存20年的赤泥pH值從新鮮赤泥的10.98降低至9.45[17]。赤泥堆存過程中由于降雨淋溶、植物枯枝落葉、禽類糞便等的作用，增加赤泥營養(yǎng)成分，易產(chǎn)生有機酸等酸性物質(zhì)，使pH值降低，CO32?水解平衡向著HCO3?的方向進行，因此CO32?含量降低，HCO3?含量增加。

對鹽分含量與主要陰離子進行相關(guān)性分析，鹽分含量與CO32?、SO42?在0.01水平呈顯著正相關(guān)(相關(guān)性系數(shù)分別為0.990、0.969)，與HCO3?在0.05水平呈著負相關(guān)(相關(guān)性系數(shù)為?0.850)。CO32?是鹽分陰離子的主要成分(見表2)，且與鹽含量呈顯著正相關(guān)，降低赤泥中CO32?含量是調(diào)控鹽分含量的有效措施。伊元榮等[21]利用CO2對赤泥進行改良，CO2屬于弱酸物質(zhì)，在溶液中發(fā)生的主要反應(yīng)：CO2與水溶液反應(yīng)生成H2CO3；CO2與OH?反應(yīng)生成HCO3?；HCO3?水解生成CO32?；HCO3?是與OH?反應(yīng)生成CO32?，赤泥屬于強堿性物質(zhì)，CO2與OH?反應(yīng)生成HCO3?的速度大于HCO3?反應(yīng)生成CO32?的速度，使得赤泥pH下降，進一步增加HCO3?的濃度。另外，海水中和赤泥、鹽鹵降堿和石膏改良赤泥其中一個主要原理是海水、鹽鹵和石膏中富含Ca2+、Mg2+等離子與赤泥CO32?反應(yīng)生成沉淀物，降低鹽分離子含量。

表2 不同堆存年限赤泥陰離子組成

2.3 赤泥堆場交換態(tài)陽離子組成變化

Na+是赤泥交換態(tài)陽離子組成主要成分，其次是Ca2+(見表3)。陽離子組成隨堆置年限的增加發(fā)生變化，Ca2+含量隨堆存年限增加呈升高趨勢，從4.60×10?2mol/kg(Z1)增加到8.58×10?2mol/kg(Z6)，而Na+含量變化趨勢與Ca2+相反，從27.61×10?2mol/kg(Z1)下降到14.84×10?2mol/kg(Z6)，Mg2+和K+變化較為平緩(見表3)。此現(xiàn)象與河南某氧化鋁企業(yè)赤泥堆場研究結(jié)果一致[22]。

表3 不同堆存年限堆場赤泥可交換陽離子含量

隨著堆置年限的增加，赤泥物理性質(zhì)改善，赤泥pH值降低，促使赤泥中礦物如方解石、白云石等的溶解，使赤泥中Ca2+含量增加，Ca2+通過與膠體上吸附的Na+交換，降低可交換Na+含量。

對鹽分含量與各交換態(tài)陽離子進行相關(guān)性分析，鹽分含量與Ca2+、Mg2+含量呈負相關(guān)關(guān)系，與Ca2+含量負相關(guān)關(guān)系顯著(相關(guān)性系數(shù)為?0.924)；含鹽量與Na+含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)性系數(shù)為0.924)；含鹽量與K+含量的相關(guān)性較弱(相關(guān)性系數(shù)為?0.347)；Ca2+含量和Na+含量呈負相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)為?0.771)，表明適當增加Ca2+含量可以降低Na+含量，降低鹽分含量。Ca2+可以促使有機成分和帶負電的粘土顆粒膠結(jié)，增加土壤結(jié)構(gòu)中的有機物質(zhì)，降低有機物質(zhì)的分解，有利于土壤膠體團聚。Na+過高不利于土壤膠體團聚，影響植物的發(fā)芽率，且Na+濃度過高時會降低土壤中Ca2+離子濃度，影響植物對Ca2+的吸收。當Na+濃度超過0.2%~0.32%時對紅苜蓿的生長具有抑制作用[23]。適當增加 Ca2+含量，降低Na+含量，有利于赤泥堆場鹽分調(diào)控，實現(xiàn)堆場植被重建。

2.4 不同堆存年限赤泥水溶態(tài)陽離子組成變化

赤泥中主要的礦物組分在堿性條件下不溶于水或微溶于水，而赤泥中礦物組分大部分是含鈣礦物。隨著堆存年限的延長，有機物質(zhì)的腐殖化增加了赤泥中有機酸等物質(zhì)，降低了赤泥pH值，促進礦物的水溶性，進而增加Ca2+含量；赤泥在自然風化過程中，理化性質(zhì)得到有效改善，其滲透性增強，離子隨水遷移的能力加強，離子的遷移能力受電荷和離子半徑等的影響，在土壤中Ca2+、Na+、K+的遷移能力順序： K+＞Na+＞Ca2+，在赤泥中Ca2+、Na+、K+的遷移能力可能和土壤中Ca2+、Na+、K+的遷移能力一致。赤泥滲透性增加，Na+、K+隨水流失的速率大于其溶解的速率，因此Na+、K+隨堆存年限的增加而降低，而Ca2+溶出的速率大于其流失的速率，Ca2+隨堆存年限的增加而升高。

水溶態(tài)和交換態(tài)離子的變化趨勢基本一致(見表3和4)。交換態(tài)Na+含量從Z1到Z6降低46.25%，水溶態(tài)Na+含量降低90.59%，交換態(tài)K+含量降低35.29%，水溶態(tài)K+含量降低71.13%；相比于交換態(tài)離子，水溶態(tài)離子降低幅度更大。Na+含量高是赤泥鹽分過高的主要原因，赤泥鹽分調(diào)控可通過降低赤泥Na+含量實現(xiàn)。Na+在赤泥中主要以交換態(tài)形式存在，且交換態(tài)Na+不易于隨水排出，因此在進行赤泥鹽分調(diào)控過程中，使交換態(tài)Na+向水溶態(tài)Na+轉(zhuǎn)變，并增大赤泥滲透性使水溶態(tài)Na+更易于隨水排出，有助于赤泥堆場鹽分調(diào)控。

表4 不同堆存年限堆場赤泥可水溶態(tài)陽離子的含量

3 結(jié)論

1) 隨著堆存年限的增加，赤泥鹽分含量降低，受赤泥堆場環(huán)境條件的影響，0~30 cm層鹽含量呈明顯降低趨勢，而30~60 cm層、60~90 cm層赤泥含鹽量變化平緩。

2) 赤泥中主要的陰離子成分是CO32?，Na+是主要的交換態(tài)陽離子及水溶態(tài)陽離子；含鹽量和SO42?、CO32?、Na+呈正相關(guān)關(guān)系，和HCO3?、Ca2+、Mg2+呈負相關(guān)關(guān)系。

3) 赤泥鹽分組成隨著堆存年限的增加發(fā)生變化，赤泥CO32?、SO42?、Na+、K+含量呈下降趨勢，HCO3?、Ca2+含量則呈上升態(tài)勢；水溶態(tài)離子變化大于交換態(tài)離子。

4) 赤泥堆場鹽分組成主要的陰陽離子是CO32?和Na+，Na+和CO32?含量高是赤泥鹽分含量過高的主要原因，是赤泥堆場鹽分調(diào)控和土壤化處置的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

致謝

感謝英國哈珀亞當斯大學(xué)的William Hartley博士對英文摘要進行潤色修改！

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(編輯 王 超)

Salt composition changes in different stacking ages of bauxite residue

HUANG Ling1, 2, LI Yi-wei1, XUE Sheng-guo1, 2, ZHU Feng1, WU Chuan1, 2, WANG Qiong-li1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution,Central South University, Changsha 410083, China)

Residue samples from different stacking times were collected to investigate the salt composition change with the increasing stacking time in bauxite residue disposal areas (BRDAs). The results show that the salt contents in BRDAs decrease with the increasing stacking time. The dominant anion is CO32?, which accounted for 34.14%?73.26% whilst water- and ammonium acetate-extractable Na+accounted for 60.50%?83.94% and 71.32%?91.16%. Sodium, CO32?and SO42?concentrations decrease, while HCO3?and Ca2+concentrations increase, but K+and Mg2+concentrations have no obvious changes. The correlations between salt contents and CO32?, SO42?, Na+concentrations are positive. The relatively high concentrations of Na+and CO32?contribute to the high salinity in bauxite residue disposal areas, and prevent the potential for the revegetation of bauxite residue.

bauxite residue; bauxite residue disposal area; stacking age; salt component; soil formation

Project(41371475) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (201509048) supported by the Enviromental Protection’s Special Scientific Research for Chinese Public Welfare Industry

2015-04-02; Accepted date: 2015-12-04

XUE Sheng-guo; Tel: +86-13787148441; E-mail: sgxue@csu.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2433-07

X173；Q142

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(41371475)；國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201509048)

2015-04-02；

2015-12-04

薛生國，教授，博士；電話：13787148441；E-mail：sgxue@csu.edu.cn