徐永龍，郝安林，孫 威，熊 翔，彭 錚，陳耘田，陳招科，王雅雷

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熱蒸鍍?原位反應法制備的Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復相陶瓷涂層的微觀結構和力學性能

徐永龍1，郝安林2，孫 威1，熊 翔1，彭 錚1，陳耘田1，陳招科1，王雅雷1

(1. 中南大學粉末冶金研究院，長沙410083；2. 安陽工學院，安陽455000)

采用熱蒸鍍?原位反應法制備Mo-Si-X-C(X=Al, Ti)碳基陶瓷涂層。利用X射線儀、掃描電子顯微鏡和納米壓痕測試儀對涂層的微觀結構和力學性能進行表征，研究成分及熱蒸鍍工藝參數(shù)對涂層的物相組成、微觀結構和力學性能的影響，并揭示涂層的形成機制。結果表明：不同組分蒸鍍母料在1550 ℃、Ar氣氛條件下，由于不同蒸氣壓誘發(fā)各異的擴散路徑，從而使原位反應生成Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復相陶瓷涂層的形貌、相成分及分布明顯不同。添加Ti和Al元素有利于分別生成(Ti0.8Mo0.2)Si2相和Mo(Si, Al)2相，促進熱蒸鍍過程；隨著溫度的升高，基體表面Si黏性減弱，同時流動性增強，涂層中鉬硅化物消失；1800 ℃真空環(huán)境下涂層中的SiC晶粒異常長大，破壞涂層結構，導致涂層失效。力學性能表明：同時添加Al、Ti元素，形成復雜多相界面結構的23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層的力學性能最優(yōu)，其抗壓強度達到19.584GPa，顯微硬度達到1848HV及彈性模量達到255.124 GPa。

熱蒸鍍法；原位反應法；SiC；(Ti0.8Mo0.2)Si2；涂層；碳基材料

碳材料具有密度小、比模量高、導熱性好、導電性強和耐腐蝕等特點，廣泛運用于電子元器件、高溫設備及核領域[1?3]。但在實際的使用中，常對材料提出如抗氧化、耐磨等一系列性能要求，所以需要制備涂層來實現(xiàn)。近年來，MoSi2作為難融金屬硅化物，具有高熔點、低密度和優(yōu)異的抗氧化性能，受到廣泛關注。然而，單一的MoSi2由于具有低溫脆性及高溫強度低等問題，限制其在涂層中的運用[4?8]。復合涂層是解決MoSi2力學性能問題的有效途徑之一。目前已有添加SiC、Al等文獻報道。鄧雄等[9]指出，SiC具有高熔點、高硬度，能夠與MoSi2在高溫下潤濕，界面相容性好，提高涂層的力學性能。LI等[10]指出，在Mo-Si體系中添加Al能夠形成Mo(Si, Al1?x)2。Mo(Six, Al1?x)2是一種金屬化合物，具有比單一的MoSi2更優(yōu)良的低溫及高溫段抗氧化性能。

近來制備Mo-Si-C體系陶瓷涂層方法較多，如化學氣相沉積法、包埋法和涂刷法等[11?13]。但化學氣相沉積法制備涂層時間長，反應物易腐蝕設備，涂層與基體的結合性能較差；包埋法制備的ZrC涂層與基體的結合性能雖然較好，但存在加工難等問題，即在加工的過程極易造成涂層的破壞；涂刷法是現(xiàn)今較為主流的在碳基體上制備Mo-Si-C體系陶瓷涂層的方法之一，但由于粘接劑在低溫段分解等原因，制備的涂層與基體往往結合性能較差，裂紋難以避免。所以，為在較短時間內制備與基體結合性能好，易加工的Mo-Si-C體系陶瓷涂層，本文作者嘗試采用熱蒸鍍?原位反應法在石墨基體表面制備涂層。這種方法是利用Mo、Si等組元的熔點不同，其蒸發(fā)壓也不同，導致各成分的蒸鍍速率不同，在高于部分組元熔點的溫度下進行熱蒸鍍，蒸鍍原子運動具有明顯的方向性，蒸鍍至基體表面產生原位反應。具有操作簡單，涂層沉積速率快，涂層具有自組織花樣等優(yōu)勢，是一種非常有前景的涂層制備方法。

本文作者采用熱蒸鍍?原位反應法制備高性能Mo-Si-X-C(X=Al, Ti)碳基陶瓷涂層，研究不同成分及工藝參數(shù)對涂層微觀結構特征的影響，并揭示涂層的形成機制。

1 實驗

表1所列為蒸鍍粉料的配比。實驗采用不同成分的Mo-Si-C-X(X=Al, Ti)配比的混合粉末(粒度＜75 μm)。為表示方便，采用粉末質量配比來表示不同涂層，如采用(Mo):(Si)=89:11的混合粉末制備的涂層表示為89Mo-11Si陶瓷涂層?；旌戏勰┢湓谧冾l行星式球磨機上球磨8 h。選用真空感應加熱爐制備Mo-Si-C-X(X=Al,Ti)體系涂層，將預涂層沉積石墨基體置于粉料上方，精確控制基體與粉料的距離(如圖1所示)。制備涂層過程中，裝料后將真空感應加熱爐抽真空到2.5×10?2Pa后開始加熱，先加熱到150 ℃保溫0.5 h后以10 ℃/min升溫至相應溫度。Ar氣氛條件與真空條件下實驗步驟類似，在抽真空至2.5×10?2Pa充氬氣，后開始加熱。降溫時以5 ℃/min降至1000 ℃后隨爐冷。對實驗得到的10個涂層樣品的表面進行XRD檢測。石墨基體采用長沙宏升碳素有限公司制備的高純石墨，石墨直徑為55 mm，高度為45 mm。

表1 蒸鍍粉料配比

測試儀器采用日本理學生產的D/max(2550)全自動(18 kW)轉靶X射線儀對樣品進行物相分析。電流20 mA、電壓35 kV，2范圍是23°~28°，掃面間隔0.02°，掃描速率0.01 (°)/s。對分別制備得到的8個涂層樣品截面及9個表面通過荷蘭Novtma NanoSEM230場發(fā)射掃描電鏡進行形貌、微觀結構和定性元素分析。電鏡的二次電子成像分辨率在高真空環(huán)境中可達1.0 nm(發(fā)射電壓15 kV)、1.6 nm(發(fā)射電壓1 kV)；低真空環(huán)境中可達1.5 nm(發(fā)射電壓10 kV)、1.8 nm(發(fā)射電壓1 kV)；背散射電子成像模式可達2.5 nm。采用Switzerland CSM 納米壓痕硬度及對涂層的硬度和彈性模量進行分析，壓痕測試是每個樣品取6個點，最大載荷為500 mN，在最大載荷加載15 s后卸載。采用Oliver & Pharr的方法，通過彈塑性變形深度等計算涂層抗壓強度、硬度及彈性模量[14]。

圖1 熱蒸鍍反應示意圖

2 結果與分析

2.1 蒸鍍粉末成分對Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復相陶瓷涂層微觀結構的影響

圖2(a)~(e)分別為蒸發(fā)源不同的5種復相陶瓷涂層的XRD譜，5種復相陶瓷涂層都是在Ar氣氛、1550 ℃條件下制備。涂層中均發(fā)現(xiàn)由于Si粉末過量造成的Si衍射峰。圖2(a)所示為89Mo-11Si的涂層主要由Mo3Si、SiC和Si相組成，其中最強衍射峰為Mo3Si峰。添加Ti成分后(見圖2(b)和(c))，同時在36MoSi2-50Si-14Ti涂層和23Mo-63Si-14Ti中觀察到(Ti0.8Mo0.2)Si2物相。采用MoSi2為原料的涂層物相為Si、SiC、TiSi4、MoC和(Ti0.8Mo0.2)Si2。采用純Mo粉末為原料的涂層物相為Si、SiC和(Ti0.8Mo0.2)Si2。當采用Al粉代替Ti粉為原料時(見圖2(d))，23Mo-63Si-14Al涂層檢測到MoSi2、Al3.21Si0.47和 Mo(Si, Al)2物相。同時添加Al和Ti粉末(見圖2(e))，23Mo-63Si-7Ti-7Al涂層物相為Si、SiC和(Ti0.8Mo0.2)Si2。分析可得，添加Ti元素，SiC的晶面指數(shù)并未發(fā)生明顯改變，圖2(a)~(c)中涂層的SiC衍射峰晶面指數(shù)從左到右依次為(111)、(200)、(220)和(311)。隨Al元素的加入，SiC衍射峰發(fā)生改變。23Mo-63Si-14Al涂層中SiC衍射峰晶面指數(shù)為從左到右為(100)、(101)、(004)、(104)和(110)。23Mo-63Si-7Ti-7Al涂層中SiC衍射峰晶面指數(shù)從左到右依次為(100)、(101)、(105)、(110)和(106)。

圖2 氬氣條件下1550 ℃時5種Mo-Si-C-X (X=Al,Ti)陶瓷涂層的XRD譜

圖3所示為89Mo-11Si陶瓷涂層的表面與截面的SEM像，涂層厚度為47.1 μm。圖3(a)~(d)所示為陶瓷涂層表面形貌，能譜分析可得，點1主要元素為Mo和Si，點2、3主要元素都為Si。結合XRD分析可得，涂層表面主要由顆?；ハ喽逊e而成的島嶼狀黑色相Si、平滑的灰色相Si及鑲嵌在晶界處的白色相Mo3Si小顆粒組成；圖3(e)和(f)所示為涂層截面形貌，點4和5主要元素為Si與C。涂層分層現(xiàn)象明顯，基體中的孔隙及裂紋也被Si填充，反應形成Si/SiC層。SiC/Si內層滲入基體很深，并在一定深度內相互連接。并呈現(xiàn)“瀑布狀”，與基體具有較強的嚙合力，起到“釘扎”作用。能譜分析發(fā)現(xiàn)，涂層截面并未有鉬硅化物存在。這是由于蒸鍍母料在反應過程中，形成較高熔點的鉬硅化物在1550 ℃條件下難以熱蒸鍍，只有少量的較低熔點Mo3Si能夠蒸鍍至SiC/Si涂層表面。

圖3 89Mo-11Si陶瓷涂層的SEM像

圖4所示為36MoSi2-50Si-14Ti陶瓷涂層的SEM像。如圖4所示，添加Ti元素后，相對于89Mo-11Si陶瓷涂層，36MoSi2-50Si-14Ti陶瓷涂層的顯微形貌與的展現(xiàn)出較大差異，涂層的厚度達到644 μm。涂層表面主要為多面體塊狀Si覆蓋(見圖4(b))，晶粒與晶粒之間存在許多孔隙結構，白色(Ti0.8Mo0.2)Si2和 MoSi2相僅一定量的填充孔隙較為均勻覆蓋在涂層表面；圖4(c)和(d)所示為陶瓷涂層截面形貌，點2主要元素是Si和C，點3主要元素是Si，點4主要元素是Mo、Ti和Si。結合XRD分析可得，涂層內部白色相組成成分與表面白色相組織成分一致，為復雜的(Ti0.8Mo0.2)Si2/MoSi2/TiSi4多相組織，在涂層內部聚集生長。涂層里層主要為Si/SiC組織，晶界處夾雜少量白色相成分?？梢钥吹絊i/SiC層滲入基體內部很深，且相互連接，“釘扎”現(xiàn)象明顯。因此，整個涂層結構由外到內依次為Si/SiC為主的表層，SiC/Si/ (Ti0.8Mo0.2)Si2/MoSi2/TiSi4多相層以及Si/SiC為主的內層。

圖4 36MoSi2-50Si-14Ti陶瓷涂層的SEM像

保持Mo、Si和Ti摩爾比不變，采用Mo粉末代替MoSi2粉末制備23Mo-63Si-14Ti陶瓷涂層，涂層厚度為77.67 μm。圖5(a)~(c)所示為陶瓷涂層表面形貌，能譜分析可得，點1主要元素為Si，點2主要元素是Mo、Si和Ti。結合XRD分析可得，涂層表面存在各種多面體塊狀黑色相Si晶粒組織，晶粒與晶粒之間存在許多孔隙結構，大量白色(Ti0.8Mo0.2)Si2相從晶界和孔隙中聚集溢出；圖5(d)~(f)所示為陶瓷涂層截面形貌，點3主要元素是Mo、Si、Ti和C，點4主要元素是Si和C。其中，涂層內層主要為內層組織為島嶼狀分布的Si/SiC層，彌散分布有白色相(Ti0.8Mo0.2)Si2。所以整個涂層結構由外到內依次為Si/(Ti0.8Mo0.2)Si2外層以及Si/SiC為主的內層?？梢杂^察到，當改用Mo粉末為蒸鍍母料后，涂層形貌發(fā)生較大改變，這主要是由于Mo及MoSi2的擴散速率不同造成的。MoSi2粉末蒸鍍時，首先需要分解成Mo及Si，造成過量的Si熱蒸鍍形成較厚的Si/SiC底層。

采用Al粉末代替Ti粉作為蒸鍍母料，23Mo-63Si-14Al陶瓷涂層厚度為135 μm。圖6(a)和(b)所示為涂層表面形貌，可以觀察到涂層表面形貌復雜，明暗相間。能譜分析可得，點1主要元素為Si，點2主要元素為Si和微量的Al，點3主要元素為Si、C、Mo和Al。結合XRD分析可得，涂層表面存在平滑的灰色相Si與呈條帶狀分布的白色的MoSi2/Mo(Si, Al)2/SiC相，灰、白色相間界面明顯。灰色相Si向白色相過渡的邊界處多為塊狀黑色的少量Al固溶的Si顆粒[15]。圖6(c)~(d)所示為涂層截面形貌，點4主要元素為Si和C和少量的Al，點5主要元素為Si、C、Mo和Al，點6主要元素為Al、和Si及少量的Mo。結合XRD譜分析可得，其中，白色多相組織主要成分為Si、SiC、MoSi2和Mo(Si,Al)2，在涂層表面主要以塊狀聚集分布，少量夾雜在涂層內部Si與SiC晶界處。內層Si滲入碳基體較深，形成的SiC多為不連續(xù)分布的零散島嶼狀涂層結構。涂層由外到內依次為Si/SiC/MoSi2/Mo(Si, Al)2多相層以及Si/SiC為主的 內層。

圖5 23Mo-63Si-14Ti陶瓷涂層的SEM像

圖6 23Mo-63Si-14Al陶瓷涂層的SEM像

圖7 23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層的SEM像

同時，添加Al和Ti粉末時，23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層厚度達到135 μm。圖7(a)~(d)所示為陶瓷涂層表面形貌。能譜分析可得，點1主要元素為Si，點2主要元素為Si、Ti和Al，點3主要元素為Si、Mo、Ti和微量的Al，點4主要元素為Si、Mo、Ti和微量的Al。結合XRD可得，涂層表面存在多面體塊狀分布的黑色相Si，Si晶粒內存在白色相小顆?！跋x卵式”聚集并且晶界處大量生長云絮狀的白色相及參雜的灰白色相。分析可得，白色相成分為(Ti0.8Mo0.2)Si2，灰白色相成分為AlSi4和Mo(Si, Al)2。圖7(e)和(f)所示為陶瓷涂層截面，涂層主要由SiC與Si組成的黑色相構成，白色相聚集成塊狀分布在涂層表層，其成分主要為SiC與(Ti0.8Mo0.2)Si2及少量的Mo(Si, Al)2。涂層中的Si滲透進入基體中形成SiC，形成島嶼狀組織，分布松散。因此，整個涂層結構由外到內依次為Si/SiC/(Ti0.8Mo0.2)Si2/Mo(Si, Al)2多相層以及Si/SiC為主的內層。

2.2 溫度和氣氛對23Mo-64Si-14Ti復相陶瓷涂層微觀結構的影響

圖8所示為不同工藝條件下23Mo-63Si-14Ti原始粉末熱蒸鍍?原位反應制備復相陶瓷涂層的XRD譜。對比圖8(a)與(b)可以觀察到，在1550 ℃，真空和Ar氣氛條件下制備的陶瓷涂層都存在SiC相和(Ti0.8Mo0.2)Si2相。真空環(huán)境下SiC衍射峰強度較強；當溫度升高到1800 ℃(見圖8(c)和(d))，(Ti0.8Mo0.2)Si2相消失，Ar氣氛條件下涂層只存在Si和SiC的物相，真空條件下涂層存在C、TiC、TiC0.02和SiC的物相，但整體衍射峰強度明顯減弱。

圖8 工藝條件不同23Mo-63Si-14Ti涂層的XRD譜

圖9所示為1550 ℃真空條件下的23Mo-63Si-14Ti涂層的SEM像。觀察涂層表面發(fā)現(xiàn)，相對于Ar氣氛條件下制備的涂層(見圖5)，真空條件下制備的涂層中相成分分布更為分散均勻，涂層更為致密。涂層表面的SiC顆粒呈現(xiàn)聚集堆積的起伏結構，晶界處聚集白色相(Ti0.8Mo0.2)Si2。涂層內部主要由島嶼狀分布的Si和SiC組成。(Ti0.8Mo0.2)Si2和MoSi2相成分等隨液相Si的滲入廣泛分布并在晶界處優(yōu)先析出。

溫度升高至1800 ℃，涂層形成的形貌如圖10所示。能譜分析可得，點1主要元素為S-i和C，點2主要元素為C、Mo、Ti和Si。點3主要元素為C。結合XRD分析可得，表面巨大的灰色相顆粒組織為SiC，SiC晶粒的晶界處有大量C顆粒聚集堆積，并存在成分為TiC及MoC的白色相附著C顆粒上。圖10(c)和(d)所示為涂層截面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，異常長大的SiC顆粒導致涂層有效部分十分薄，涂層失效，石墨基體直接暴露在空氣中。

當氣氛由真空改為氬氣時，1800 ℃下涂層形貌如圖11所示。能譜分析截面1、2和3處發(fā)現(xiàn)(見圖11(c))，點1主要元素為C，點2主要元素為Si和C，點3主要元素為C與少量Si。結合XRD分析可得，涂層基本由Si和SiC組成。涂層表面為顆粒聚集堆積的連續(xù)起伏結構，晶粒上及晶粒之間形成了多孔隙組織，涂層中并未發(fā)現(xiàn)Mo和Ti相成分組織。

2.3 基體類型對23Mo-64Si-14Ti復相陶瓷涂層微觀結構的影響

圖12所示為在碳紙基體制備23Mo-63Si-14Ti涂層XRD譜及SEM像。由圖12可以觀察到，XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)鉬硅相存在，同時，涂層中發(fā)現(xiàn)明顯的C衍射峰。從SEM像中可以觀察到涂層表面基本由SiC組成，表面孔隙較多，檢測到的C衍射峰為碳紙基體。

2.4 Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復相陶瓷涂層形成機制

圖13所示為熱蒸鍍?原位反應法制備Mo-Si-C-X(X=Ti,Al)復相陶瓷涂層形成機制示意圖，其主要包括蒸鍍母料的蒸發(fā)、擴散、基體表面物理吸附、表面化學吸附、互擴散反應等過程。其中蒸鍍母料的蒸氣壓、反應過程溫度等是關鍵影響因素。

圖9 1550 ℃真空條件下制備的23Mo-63Si-14T陶瓷涂層的SEM像

圖10 1800 ℃真空條件下制備的23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層的SEM像

圖11 1800 ℃氬氣條件下制備的23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層的SEM像

圖12 石墨基體的XRD譜及SEM像

由于硅元素的蒸氣壓極高(5.12 Pa，1800 K)[16]，且蒸鍍母料中硅含量較高，在熱蒸鍍?原位反應初期(見圖12(a))，Si蒸氣首先擴散至基體表面并有效吸附，與基體炭發(fā)生互擴散反應生成SiC晶核并長大，形成SiC底層。在熱蒸鍍?原位反應中后期(見圖12(b))，其他母料元素(Mo、Ti、Al)與Si同時蒸鍍至基體表面并吸附，彼此及與擴散至表面的碳元素之間，反應生成各類碳化物和硅化物等，最終形成具有復雜相排列的自組織花樣結構且致密的多元陶瓷復相表層。由于所凝聚在表層的Si未全部反應，因此，該層靠近表面處含有殘留Si相。需要注意的是，各類蒸氣原子在未到底基體表面部分提前相遇反應，生成陶瓷相顆粒(Ti0.8Mo0.2)Si2(見圖12(b))并吸附。同時，后3種母料中Si、Ti、Mo、Al蒸鍍速度不同，形成各相晶粒相互抑制長大，形成極為光滑的表面。而直接采用MoSi2粉末代替Mo粉作為蒸鍍母料，MoSi2需先分解生成Mo和Si高活性小分子后再蒸鍍，原有的Si大量蒸鍍并反應，形成較厚的SiC/Si涂層。

同時，反應過程的大氣壓也會對涂層形貌分布造成較大影響。根據(jù)以前的研究表明，原子在熱蒸鍍過程的運動跟其分子運動的平均自由程有關[17]。而分子的平均自由程與分子在運動中發(fā)生碰撞的可能性成反比。在Ar氣氛中熱蒸鍍，蒸鍍原子，特別是Si 原子，極易與Ar原子發(fā)生碰撞，改變其運動方向，易聚集成大分子或者大顆粒，然后凝聚在基體表面。在真空條件下，原子及分子之間的碰撞大大減小，聚集成大分子的概率較小，分散在基體表面較為均勻，呈現(xiàn)出如圖9所示的大范圍分散和小部分團聚的現(xiàn)象。

此外，反應過程溫度也是熱蒸鍍?原位反應法制備23Mo-63Si-14Ti涂層的重要影響因素之一?？梢杂^察到，溫度對涂層的影響主要是對Si和SiC的影響。在1550 ℃下制備涂層時，蒸鍍表面的Si處于熔融狀態(tài)，具有一定流動性和較強的黏性，所以涂層分層現(xiàn)象明顯，鉬硅化物聚集性較強(見圖3)。溫度升高至1800 ℃時，如圖12(c)所示，由于蒸鍍表面的Si基本處于液態(tài)，流動性強而黏性較弱，蒸鍍過程中除了少量與碳基體反應形成的TiC和MoC等外，其余Mo，Ti系化合物在重力作用下分布在液態(tài)Si表面，并隨之滴落剝離。

在1800 ℃條件下，不同氣氛對涂層微觀形貌的影響主要取決于臨界形核能、臨界形核半徑、和臨界形核速率。下列式分別是最大形核自由能ΔG、臨界形核半徑c以及臨界晶核形核速率的關系[14]：

(5)

(6)

式中：為晶核表面張力；為摩爾質量；為液體密度；ΔH 為蒸發(fā)熱；0為液相沸點。

溫度較低時，最大形核能和臨界晶核半徑較小，臨界形核速率較大，熱蒸鍍過程以形核為主。當溫度較高時，最大形核能和臨界晶核半徑變大，蒸鍍過程以晶體長大為主。

當溫度升高，涂層表面的SiC顆晶粒存在長大現(xiàn)象。真空條件下晶核表面張力遠遠大于Ar氣氛的晶核表面張力，使同等狀態(tài)下真空條件的最大形核能和臨界晶核半徑遠大于Ar氣氛的，因此，涂層表面的SiC顆粒晶粒長大遠比Ar氣氛條件下長大明顯，但異常長大的SiC晶粒無法的完全覆蓋基體表面，破壞涂層結構，導致失效。

不同于1800 ℃高溫導致制備23Mo-63Si-14Ti涂層中鉬硅化物消失，在碳紙基體上制備23Mo-63Si-14Ti涂層失敗的主要影響因素是基體表面的粗糙度及潤濕性。石墨基體表面粗糙，孔隙極多，毛細管力強，所以有利于Si滲入基體內部。同時，發(fā)生Mo、Ti、Si與C之間的多相反應，生成的新相偏聚或分散在基體孔隙內部；而碳紙基體表面較為光滑，孔隙較少，熱蒸鍍的Si原子主要聚集堆積在基體表面，其中的Mo和Ti等組元與及其反應物與碳紙基體潤濕性差，由于重力的作用下分布在液相Si表面，并隨之滴落剝離。

圖13 Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)陶瓷涂層形成機制

3 不同成分的Mo-Si-X-C(X=Al，Ti)涂層的力學性能

表2所列為1550 ℃、氬氣條件下制備的不同涂層的力學性能。由表2可看出，23Mo-63Si-7Al-7Ti陶瓷涂層展現(xiàn)出最高的力學性能。這是由于同時添加Al和Ti元素后涂層形成大量復雜的多相界面結構，有利于力學性能的提升；而較多的孔隙和孔洞是23Mo-63Si-14Ti陶瓷涂層力學性能較低的主要原因；對比89Mo-11Si 和 36MoSi2-50Si-14Ti陶瓷涂層，前者主要由較為平滑致密的SiC/Si組成，有利于提高其力學性能。后者生成的鉬硅化物及鉬鈦化物導致涂層的抗壓強度和硬度的降低，但會提高涂層的彈性模量。而在文獻[10]報道中指出，添加Al會導致涂層的室溫硬度降低，但23Mo-63Si-14Al陶瓷涂層中硬度降低幅度不大，這也是由于形成復雜的晶界導致。

表2 不同成分涂層的力學性能

4 結論

1) 熱蒸鍍?原位反應法制備Mo-Si-X-C(X=Al，Ti)陶瓷涂層主要受蒸鍍母料成分和熱蒸鍍溫度影響，呈現(xiàn)多層多相顯微結構特征。

2) 單一的Mo和Si粉末形成的鉬硅化物熔點較高，蒸汽壓較低，在1550 ℃難以熱蒸鍍。而添加Al和Ti元素有利于促進熱蒸鍍過程，能夠形成 (Ti0.8Mo0.2)Si2和Mo(Si, Al)2等復雜金屬間化合物。

3) 當熱蒸鍍溫度達到1800 ℃時，由于基體表面Si處于液相狀態(tài)，Mo、Ti化物難以吸附。當真空條件下，異常長大的SiC會破壞涂層結構，導致涂層失效。

4) 23Mo-63Si-7Al-7Ti陶瓷涂層由于具有復雜多相界面結構，從而顯示最優(yōu)的力學性能，其顯微硬度可達1848 HV，抗壓強度可達19.584 GPa，彈性模量可達255.124 GPa。

REFERENCES

[1] WEN Zhong-liu, XIAO Peng, LI Zhuan, HONG Wen, LUO Heng, YU Xiao-yu, LI Yang, CHEN Wen-bo. Microstructure and oxidation behavior of sol-gel mullite coating on SiC-coated carbon/carbon composites[J]. Journal of the European Ceramic Society. 2015, 34(14): 3789?3796.

[2] SUN Wei, XIONG Xiang, HUANG Bai-yun, LI Guo-dong, ZHANG Hong-bo, CHEN Zhao-ke, ZHENG Xiang-lin. ZrC ablation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Carbon, 2009, 47(14): 3365?3380.

[3] SU Zhe-an, YANG Xin, HUANG Qi-zhong, HUANG Bai-Yun, LI Jian-li, ZHANG Ming-yu, XIE Zhi-yong. Effect of SiC coating on ablation resistance of C/C composites under oxyacetylene torch flame[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society in China, 2011, 21(11): 2838?2845.

[4] CASCALES A, TABARES N, BARTOLOMé J F, CERPA A, SMIRNOV A, MORENO R, NIETO M I. Processing and mechanical properties of mullite and mullite-alumina composites reinforced with carbon nanofibers[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(13): 3613?3621.

[5] LI He-jun, XUE Hui, WANG Yong-jie, FU Qian-gang, YAO Dong-jia. A MoSi2-SiC-Si oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(24): 9444?9447.

[6] HOU Shi-xiang, LIU Zong-de, LI Bao-rang, ZHANG Nai-qiang. Microstructure and oxidation resistance of Mo-Si and Mo-Si-Al alloy coatings prepared by electrothermal explosion ultrahigh speed spraying[J]. Materials Science and Engineering, 2009, 158(1): 108?117.

[7] WU Zhi-hong, ZHOU Wan-cheng, LUO Fa, ZHU Dong-mei. Effect of MOSi2content on dielectric and mechanical properties of MoSi2/Al2O3composite coating[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society in China, 2012, 22(1): 111?116.

[8] LIU Jun, GONG Qiang-ming, SHAO Yang, ZHUANG Da-ming, LIANG Ji. In-situ fabrication of MoSi2/SiC-Mo2C gradient anti-oxidation coating on Mo substrate and the crucial effect of Mo2C barrier layer at high temperature[J]. Applied Surface Science, 2014, 308(30): 261?268.

[9] 鄧 雄, 彭 可, 周文艷, 易茂中, 冉麗萍, 葛毅成. 熔鹽法在石墨表面中溫制備MoSi2-SiC復合涂層[J]. 粉末冶金材料科學與工程，2014, 19(1): 89?94. DENG Xiong, PENG Ke, ZHOU Wen-yan, YI Mao-zhong, RAN Li-ping, GE Yi-cheng. Salt pack cementation synthesis of MoSi2-SiC composite coating on graphite surface at mid-temperature[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(1): 89?94.

[10] LI Ting, LI He-jun, SHI Xiao-hong, CHENG Jing, LIU Lei. Mo-Si-Al-C multiphase oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Applied Surface Science, 2013, 276(1): 154?158.

[11] HE Zi-bo, LI He-jun, SHI Xiao-hong, FU Qian-gang. Formation mechanism and oxidation behavior of MoSi2-SiC protective coating prepared by chemical vapor infiltration/reaction[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society in China, 2013, 23(7): 2100?2106.

[12] 曾燮榕, 鄭長卿, 李賀軍, 楊 崢. 碳/碳復合材料 MoSi2 涂層的防氧化研究[J]. 復合材料學報, 1997(3): 37?40. ZENG Xie-rong, ZHENG Chang-qing, LI He-jun, YANG Zheng. Anti-oxidation of MoSi2coating on carbon/carbon composites[J]. Journal of Composite Materials, 1997(3): 37?40.

[13] 楊 鑫, 鄒艷紅, 黃啟忠, 蘇哲安, 王秀飛, 張明瑜. C/C 復合材料 MoSi2-Mo5Si3/SiC 涂層的制備及組織結構[J]. 無機材料學報, 2008(4): 780?783. YANG Xin, ZOU Yan-hong, HUANG Qi-zhong, SU Zhe-an, WANG Xiu-fei, ZHANG Ming-yu. Preparation and organization structure of MoSi2-Mo5Si3/SiC coating on carbon/carbon composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 2008(4): 780?783.

[14] 郝振華, 孫 威, 熊 翔, 但奇善, 李江鴻. 常壓化學氣相沉積ZrO2涂層的顯微結構與微觀力學性能[J]. 中國有色金屬學報, 2013, 23(7): 1937?1943. HAO Zhen-hua, SUN Wei, XIONG Xiang, DAN Qi-shan, LI Jiang-hong. Microstructure and micro-mechanical properties of zirconia coating by atmospheric pressure chemical vapor deposition[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(7): 1937?1943.

[15] YANG J F, PRAKASH B, JIANG Y, WANG X P, FANG Q F. Effect of Si content on the microstructure and mechanical properties of Mo-Al-Si-N coatings[J]. Vacuum, 2012, 86: 2010?2013.

[16] MESSNER R P, CHIANG Y M. Liquid-phase reaction-bonding of silicon carbide using alloyed silicon-molybdenum melts[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73: 1193?1200.

[17] 唐偉忠. 薄膜材料制備原理、技術及應用[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1998: 1?3. TANG Wei-zhong. Preparation principle, technology and application of thin film materials[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1998: 1?3.

(編輯 王 超)

Microstructure and mechanism of Mo-Si-X-C(X=Al,Ti) ceramic coating by thermal evaporation-in situ reaction

XU Yong-long1, HAO An-lin2, SUN Wei1, XIONG Xiang1, PENG Zheng1, CHEN Yun-tian1, CHEN Zhao-ke1, WANG Ya-lei1

(1. State key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Anyang Institute of Technology, Henan 455000, China)

Mo-Si-X-C (X = Al, Ti) ceramic coatings were prepared by thermal evaporation—in situ reaction in order to investigate the impact of different process parameters and compositions on the microstructure and its mechanism. The phase compositions, microstructural features and micro-mechanial properties were studied by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and commercially available micro-indentation device (CSM), respectively. The results show that, the differences of the morphology, phase composition and distribution are attributed to different diffusion paths of various masterbatches at 1550 ℃ in argon. Adding Ti and Al elements is beneficial for the forming of the (Ti0.8Mo0.2)Si2and Mo(Si, Al)2, respectively, which can accelerate their evaporation process. As temperature increases to 1800℃, the fluidity of the surface Si increases, however, its viscosity decreases, accompanied by disappearance of molybdenum silicon. Further research shows that SiC grains will grow up unusually, destroy the coating structure and finally lead to coating failure when the atmosphere changes to vacuum. The mechanical properties show that adding Al and Ti elements simultaneously to the masterbatches, the 23Mo-63Si-7Ti-7Al ceramic coating shows the highest value. The compressive strength reaches to 19.584 GPa, hardness reaches 1848HV and elastic modulus reaches 255.124 GPa.

thermal evaporation; in situ reaction; SiC; (Ti0.8Mo0.2)Si2; coating; carbon-based material

Project(51405522) supported by National Natural Science Foundation of China; Project supported by Independent Research Project of Powder Metallurgy Institute Of Central South, China

2016-01-25; Accepted date: 2016-06-21

SUN Wei;Tel: +86-13808478540; E-mail: sunweimse@csu.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2326-14

TQ127.1

A

國家自然科學基金資助項目(51405522)；中南大學粉末冶金研究院自主課題

2016-01-25；

2016-06-21

孫 威，副研究員，博士；電話：13808478540；E-mail：sunweimse@csu.edu.cn