程崇芝，劉永建

(1.商丘市纖維檢驗(yàn)所，河南 商丘 476000； 2.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 商丘 476000)

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關(guān)于紡織品游離水解甲醛及其檢測(cè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)的探討

程崇芝1，劉永建2

(1.商丘市纖維檢驗(yàn)所，河南 商丘 476000； 2.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 商丘 476000)

針對(duì)甲醛對(duì)人體及其生產(chǎn)環(huán)境的危害，利用其易揮發(fā)又極易溶于水的特點(diǎn)，對(duì)檢測(cè)紡織品中甲醛的萃取、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制等關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行探討，著重從標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性和斜率兩方面進(jìn)行考慮，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線. 通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了標(biāo)準(zhǔn)溶液的合理濃度配制和溶液過濾的方法.

紡織品；甲醛；標(biāo)準(zhǔn)曲線

1 紡織品中甲醛的概述

甲醛是重要的有機(jī)合成物質(zhì)的原料，被廣泛地應(yīng)用于紡織印染、防縮、抗皺等加工過程中. 為了生產(chǎn)不同品種、不同色澤的紡織品，在紡織品處理時(shí)使用由甲醛合成的各種整理劑、固色劑、染色劑、助劑等. 因此，在紡織制品中殘留的各種有機(jī)合成物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不同程度的危害. 如：防縮、抗褶皺助劑分子中含有N-羥甲基或由甲醛合成樹脂，它是通過N-羥甲基與棉、麻、粘膠等纖維上羥基起反應(yīng)，生成網(wǎng)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)聚合物.

甲醛對(duì)人體的危害，首先表現(xiàn)在甲醛對(duì)人體蛋白質(zhì)有凝固作用. 其次，甲醛氣體具有強(qiáng)刺激作用. 長(zhǎng)期受低濃度甲醛刺激的人們，眼睛、上呼吸道和肺部受到不同程度的損傷，甚至?xí)a(chǎn)生食欲減退、體重減輕等癥狀. 尤其是含甲醛的紡織品在使用過程中，一部分未交聯(lián)的、水解產(chǎn)生的游離甲醛會(huì)釋放出來，通過人體呼吸及皮膚接觸進(jìn)入體內(nèi)，富集在骨髓的造血組織中. 有的人體對(duì)甲醛代謝快，迅速氧化為甲酸，進(jìn)一步被氧化為二氧化碳，從肺部呼出，部分甲酸從尿液中排除. 而對(duì)甲醛毒性解毒能力不足者，可能誘發(fā)各種疾病. 國際癌癥研究中心將甲醛列為可疑致癌物質(zhì).

甲醛的特點(diǎn)是易揮發(fā)又極易溶于水. 甲醛分子中含有羰基官能團(tuán)，羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子之間偶極的靜電引力比較大，所以甲醛在水中有一定的溶解度. 游離甲醛的液相萃取是紡織品中甲醛釋放的重要方式，是一個(gè)化學(xué)和物理結(jié)合的過程.首先，與纖維進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，固著在纖維中的甲醛在一定條件下發(fā)生可逆反應(yīng)，釋放部分甲醛，不斷地達(dá)到平衡；其次，由于物理吸附作用，沉積在纖維中或是以纖維分子間力結(jié)合的甲醛，由于與外界存在濃度梯度，甲醛分子逐漸克服外界阻力向外擴(kuò)散.

2 試驗(yàn)與分析

2.1 水萃取甲醛檢測(cè)原理

甲醛與納氏試劑中的銨根離子和乙酰丙酮反應(yīng)，生成二乙酰基二氫二甲基吡啶，二乙酰基二氫二甲基吡啶在412 nm處有最大吸收峰，這正是甲醛所具有的特性[1]128-130.

2.2 儀器與試劑

分光光度計(jì) 型號(hào)GDYQ-201sy；

溫水浴振蕩器 型號(hào) SHA-C；

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、三級(jí)水、乙酸銨(分析純)、冰乙酸(分析純)、乙酰丙酮(分析純).

2.3 試驗(yàn)樣品的萃取操作過程

按照 GB/T2912.1-2009要求將紡織品剪成3～5 mm的碎片，然后精確稱量1 g(精確10 g)，放入250 mL的三角燒瓶里，加100 mL三級(jí)水，用瓶蓋塞緊，在40 ℃恒溫水浴中震蕩1 h. 建議使用萬分之一天平，用容量瓶量取100 mL三級(jí)水，主要是為了保證后續(xù)濃度計(jì)算的精確度[2]2-5.

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制定是重要的環(huán)節(jié). 按照GB/T2912.1-2009規(guī)定，配制5～10個(gè)不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇在412 nm波長(zhǎng)處，以適當(dāng)?shù)目瞻兹芤鹤鲄⒈龋瑴y(cè)定吸光度，以甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醛含量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，然后作甲醛溶液吸光度——濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在相同條件下測(cè)定試樣溶液吸光度，用校正后的吸光度數(shù)值，通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查出甲醛濃度. 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的同時(shí)，也要計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸方程[3]72.

甲醛溶液的顯色:用單標(biāo)移液管吸取5 mL過慮過的樣品溶液和5 mL標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液放入不同的比色管中，分別加入5 mL乙酰丙酮溶液. 同時(shí)用5 mL三級(jí)水加5 mL乙酰丙酮溶液做試劑空白對(duì)照(Ab). 如果樣品褪色，還要用5 mL過濾的樣品溶液加5 mL三級(jí)水做樣品空白對(duì)照(Ad). 把已制備好的比色管放在40 ℃的恒溫水浴鍋中顯色30 min，然后取出，再常溫放置30 min，用1 cm的吸收池在分光光度計(jì)412 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度.

2.4 計(jì)算過程

用校正后的吸光度數(shù)值，通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查出甲醛含量，用ug/mL表示. 用下式計(jì)算從每一樣品中萃取的甲醛含量

F=C×100/m

式中：F——從織物樣品中萃取的甲醛含量，mg/kg;

C——讀自標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度，mg/L；

m——試樣的質(zhì)量，g；

計(jì)算兩次結(jié)果的平均值，取整數(shù)位.

2.5 紡織品游離水解甲醛測(cè)定舉例

使用紡織品甲醛測(cè)定儀GDYQ-201SY，同一樣品，已知真值區(qū)間[21 mg/kg，26 mg/kg]，在不同情況下做3次獨(dú)立的完整試驗(yàn).

例如：實(shí)驗(yàn)[S1]

表1 配制不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液與測(cè)試的吸光度對(duì)應(yīng)表，用試劑空白校零

由表1數(shù)據(jù)可繪制甲醛溶液吸光度——濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖1.

圖1 吸光度——濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

曲線圖中橫坐標(biāo)為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度X，縱坐標(biāo)為溶液的吸光度Y.

上圖所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為：

制取試樣溶液：按2.3操作，從同一個(gè)樣品中稱取兩個(gè)平行試樣.

稱取的平行試樣質(zhì)量分別為：①1.002 7g；② 1.004 7g；

測(cè)試的吸光度分別為：①0.016 7；②0.015 5；

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查或(計(jì)算)出試樣的甲醛溶液濃度值：①0.235 9 ug/mL，② 0.225 8 ug/mL；

計(jì)算樣品甲醛含量：

①0.235 9 ug/mL×100÷1.002 7 g=23.53 mg/kg；

②0.225 8 ug/mL×100÷1.004 7 g =22.47 mg/kg；

平均值：23.00 mg/kg 取值：23 mg/kg.

例如：實(shí)驗(yàn)[S2]

表2 配制不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液與測(cè)試的吸光度對(duì)應(yīng)表，用試劑空白校零

由表2數(shù)據(jù)可繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2.

圖2 吸光度——濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

曲線圖中橫坐標(biāo)為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度X，縱坐標(biāo)為溶液的吸光度Y.

上圖所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為：

制取試樣溶液：按2.3操作，從同一個(gè)樣品中稱取兩個(gè)平行試樣.

稱取的平行試樣質(zhì)量分別為：①1.019 0g，②1.042 1g；

測(cè)得的吸光度分別為：①0.227 0，②0.094 7；

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查或(計(jì)算)出甲醛溶液濃度值：①0.637 8 ug/mL， ② 0.269 9ug/mL；

計(jì)算樣品甲醛含量：

①0.637 8 ug/mL×100÷1.019 0 g=62.59 mg/kg；

②0.269 9 ug/mL×100÷1.042 1 g =25.90 mg/kg；

平均值：44.24 mg/kg 取值：44 mg/kg.

例如：實(shí)驗(yàn)[S3]

表3 配制不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液與測(cè)試的吸光度對(duì)應(yīng)表

由表3數(shù)據(jù)可繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3.

圖3 吸光度——濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

曲線圖中橫坐標(biāo)為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度X，縱坐標(biāo)為溶液的吸光度Y.

上圖所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為：

制取試樣溶液：按2.3操作，從同一個(gè)樣品中稱取兩個(gè)平行試樣.

稱取的平行試樣質(zhì)量分別為：①1.002 5 g，②1.021 4 g；

測(cè)得的吸光度分別為：①0.094，②0.089；

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查或(計(jì)算)出甲醛濃度值：①0.250 5 ug/mL，②0.236 9 ug/mL；

計(jì)算樣品甲醛含量：

①0.250 5 ug/mL×100 mL÷1.002 5 g=24.99 mg/kg；

②0.236 9 ug/mL×100 mL÷1.021 4 g=23.19 mg/kg；

平均值：24.09mg/kg 取值：24 mg/kg.

2.6 數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)[S1]測(cè)得的甲醛含量數(shù)值23 mg/kg，雖然在區(qū)間真值[21 mg/kg，26 mg/kg]上，但試樣溶液的甲醛濃度卻在曲線的延長(zhǎng)線上,不在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線之內(nèi). 原因分析：從工作曲線圖可以看出所配制的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度較大，且所配制的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液區(qū)間沒有覆蓋待測(cè)樣品溶液濃度.

實(shí)驗(yàn)[S2]甲醛含量數(shù)據(jù)44 mg/kg不在區(qū)間真值[21 mg/kg，26 mg/kg]上，況且測(cè)得的兩個(gè)平行數(shù)據(jù)濃度差異較大.原因分析：過濾兩個(gè)平行試樣溶液時(shí)，使用的過濾容器不一樣，數(shù)據(jù)①使用了前一次過濾溶液后沒有徹底清洗干凈的砂芯漏斗，在這次過濾時(shí)產(chǎn)生交叉污染. 而數(shù)據(jù)②過濾時(shí)使用玻璃漏斗+一次性濾紙.

實(shí)驗(yàn)[S3]甲醛含量數(shù)據(jù)24 mg/kg在區(qū)間真值[21 mg/kg，26 mg/kg]上，符合要求.

3 結(jié)論

所配制的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度數(shù)值區(qū)間一定要覆蓋待測(cè)樣品溶液濃度.換言之，待測(cè)樣品濃度應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線之內(nèi)，而不是曲線的延長(zhǎng)線上.配制的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度不易過大，在繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)，要注意標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上各點(diǎn)之間的相關(guān)性及曲線的斜率，標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)間濃度差值不易過大，尤其是靠近待測(cè)樣品溶液的濃度附近的兩點(diǎn)，若標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上各點(diǎn)間的濃度差值較大，則會(huì)引起結(jié)果值有較大偏差.溶液過濾也是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，經(jīng)驗(yàn)告訴我們：砂芯玻璃漏斗不易清理，若上次殘留的甲醛物質(zhì)沒有清洗干凈，就會(huì)在下次過濾時(shí)產(chǎn)生交叉污染，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)偏離真值較大，建議使用玻璃漏斗+一次性濾紙過濾.

[1] 邢聲遠(yuǎn)，霍金花，周 碩，等.生態(tài)紡織品檢測(cè)技術(shù)[M].北京：清華大學(xué)出版社， 2006.

[2] GB/T2912.1-2009，紡織品 甲醛的測(cè)定 第1部分：游離和水解[S].

[3] 俞昊雁.綠色生態(tài)紡織品檢測(cè)技術(shù)分析[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2012(10).

[責(zé)任編輯 冰 竹]

Discussion on Free-hydrolyzed Formaldehyde in Textiles and Key Links of Detection

CHENG Chongzhi1, LIU Yongjian2

(1.ShangqiuFiberTestingInstitute,Shangqiu476000,China;2.ShangqiuVocationalandTechnicalCollege,Shangqiu476000,China)

According to the harm of formaldehyde on the human body and the environment, this paper discussed several key aspects such as extraction、standard curve-protracting、etc of the detection of formaldehyde in textiles by its characteristic of volatizing and dissolving in water easily, mainly considered from the two aspects of the relationship of the standard curve and slope, established the standard curve with the standard solution. Finally, verified the method to prepare the proper concentration of standard solution and filter the solution by experimental data.

textiles; formaldehyde; the standard curve

2016-02-26

程崇芝(1975- )，女，河南夏邑人，商丘市纖維檢驗(yàn)所工程師，主要從事紡織品檢驗(yàn)研究。

1671-8127(2016)05-0097-04

TS107

A