黃曉樺,林洪沂,程再軍
(1.廈門理工學(xué)院光電與通信工程學(xué)院,福建 廈門 361024;2.福建省高校光電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361024)
?
退火氣氛對(duì)錳氧化物顆粒交換偏置效應(yīng)的影響
黃曉樺1,2,林洪沂1,2,程再軍1,2
(1.廈門理工學(xué)院光電與通信工程學(xué)院,福建 廈門 361024;2.福建省高校光電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361024)
采用溶膠-凝膠法制備La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒,并分別在空氣和氬氣氣氛下退火,獲得顆粒尺寸約為100nm的兩種樣品.對(duì)兩種樣品磁滯回線的測(cè)量研究表明:與空氣氣氛下退火相比,氬氣氣氛退火后樣品中的氧原子配比減少,減弱了顆粒表面未補(bǔ)償自旋的鐵磁耦合,從而減弱了交換偏置效應(yīng).
錳氧化物;納米顆粒;交換偏置效應(yīng);氧缺失
交換偏置效應(yīng)是鐵磁和反鐵磁兩種自旋結(jié)構(gòu)界面上的一種交換耦合作用;它在自旋閥、磁隧道結(jié)等磁性器件上的應(yīng)用,引起了廣泛關(guān)注[1-3].人們發(fā)現(xiàn)具有相分離性質(zhì)的錳氧化物多晶塊材中存在交換偏置效應(yīng)[4-5],而當(dāng)材料尺度減小至納米量級(jí)時(shí),也能觀察到該效應(yīng)[6-7].然而,影響交換偏置效應(yīng)的因素以及如何調(diào)控仍是該領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn).樣品制備所用的氣氛往往會(huì)影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì),但在缺氧狀態(tài)下獲得的納米顆粒是否仍具有交換偏置效應(yīng),依然不明確.根據(jù)以往對(duì)La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒體系交換偏置效應(yīng)的研究[7],可以發(fā)現(xiàn)該效應(yīng)隨著顆粒尺寸的減小先增強(qiáng)后減弱,在顆粒尺寸約為100nm的樣品中交換偏置效應(yīng)最顯著.因此,本實(shí)驗(yàn)在空氣和氬氣兩種不同氣氛中制備顆粒尺寸約為100nm的樣品,研究退火氣氛對(duì)交換偏置效應(yīng)的影響.
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備
實(shí)驗(yàn)所需試劑材料有:高純La2O3、CaCO3粉末(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),質(zhì)量比為50%的Mn(NO3)2分析純?nèi)芤?上海埃彼化學(xué)試劑有限公司),6mol/L硝酸溶液,乙二醇,乙二胺,乙二胺四乙酸(EDTA).
實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有:磁力攪拌器,馬弗爐,管式退火爐,MXP18AHF(MACScienceCo.Ltd.,Japan)轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀,美國(guó)QuantumDesign公司生產(chǎn)的超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID).
1.2 樣品制備
采用溶膠-凝膠法制備La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒.按化學(xué)劑量比稱取烘干后的高純La2O3、CaCO3藥品,溶解在稍過(guò)量的6mol/L硝酸溶液中,用磁力攪拌器不停地?cái)嚢柚敝练磻?yīng)充分.按化學(xué)劑量比稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(NO3)2分析純?nèi)芤?,加入上述溶液中,不停攪拌直到形成均勻的粉紅色溶液.按金屬離子與乙二胺四乙酸(EDTA)摩爾分?jǐn)?shù)為1∶1稱量EDTA,將螯合劑EDTA倒入攪拌均勻的硝酸鹽溶液中.滴加乙二胺使EDTA溶解,并攪拌形成透明均一的溶液.用乙二胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為6~7之間,最后滴加少量乙二醇并不停攪拌直至絡(luò)合充分.把溶液放入120 ℃的烘箱中烘干,最后得到透明的玻璃狀體.將得到的凝膠前驅(qū)物放入馬弗爐中,在300 ℃下分解3h后,得到表面多孔隙的、蓬松的棕褐色無(wú)定形物.將無(wú)定形物在900 ℃、在空氣的氣氛中退火10h后,取其中一部分放入管式退火爐,在800 ℃、氬氣氣氛中退火5h.最后獲得空氣退火和氬氣退火的兩種樣品.1.3 實(shí)驗(yàn)方法
采用MXP18AHF(日本麥克科技有限公司)轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)量室溫下樣品的晶體結(jié)構(gòu).并采用美國(guó)量子設(shè)計(jì)公司生產(chǎn)的超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID),在外加3 978.9kA/m的磁場(chǎng)下,將樣品冷卻至5K,測(cè)量樣品的磁化強(qiáng)度隨外加磁場(chǎng)的變化,即M-H回線.
2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
如圖1所示,在空氣中退火的樣品主要衍射峰尖銳,雜峰較少,可以按正交對(duì)稱性進(jìn)行指標(biāo)化,具有較好的單相性[8].經(jīng)氬氣氣氛退火過(guò)的樣品,相應(yīng)的主要衍射峰峰位向左發(fā)生微小移動(dòng).其中(220)峰偏移約1.2°,(202)衍射峰偏移約1.2°,(321)衍射峰偏移約1.7°.30~60°衍射角區(qū)間內(nèi),主要衍射峰左邊出現(xiàn)了較為尖銳明顯的衍射峰,可能是因?yàn)闅鍤飧街跇悠繁砻嫠?
圖2的SEM掃描圖片顯示,在空氣中退火的納米顆粒比在氬氣中退火的樣品具有更好的分散性.而在氬氣中退火的樣品可能由于二次退火的原因,有部分顆粒連結(jié)融合在一起,形成少部分較大的顆粒.SEM圖片顯示,兩個(gè)樣品納米顆粒的平均尺寸約為100nm.
將兩樣品隨著外加4.0×106A/m的磁場(chǎng)冷卻至5K,并在±4.0×106A/m磁場(chǎng)變化范圍內(nèi)測(cè)量得到的磁化強(qiáng)度隨外加磁場(chǎng)的變化.結(jié)果顯示,兩者的磁滯回線沿著磁場(chǎng)軸和磁化強(qiáng)度軸均發(fā)生了偏移,表明體系中存在著交換偏置效應(yīng).根據(jù)交換偏置場(chǎng)的定義可知[7],在空氣中退火的樣品,其磁滯回線沿著磁場(chǎng)軸偏移量(即交換偏置場(chǎng)值HEB)HEB=37.8kA/m;而在氬氣中退火得到的樣品,其HEB=29.9 kA/m,小于空氣中退火的樣品所測(cè)得的交換偏置場(chǎng)(如圖3所示).
2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論
現(xiàn)有的研究表明,在鐵磁和反鐵磁兩相共處的界面上,當(dāng)外加磁場(chǎng)冷卻后并進(jìn)行磁滯回線測(cè)量時(shí),由于反鐵磁相內(nèi)反鐵磁自旋的強(qiáng)烈耦合作用,對(duì)鐵磁自旋施加額外的轉(zhuǎn)矩,即反鐵磁相對(duì)鐵磁相的“釘扎”,因此需要更大的外加磁場(chǎng)才能改變鐵磁自旋方向,從而導(dǎo)致整個(gè)磁滯回線沿著磁場(chǎng)軸發(fā)生偏移.而以往對(duì)La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒體系交換偏置效應(yīng)的研究表明[7],隨著體系尺寸從塊材向納米顆粒變化,顆粒表面處一部分自旋逐漸偏離反鐵磁排列,形成了未補(bǔ)償自旋.這些未補(bǔ)償自旋之間傾向于鐵磁耦合,于是在顆粒表面形成了鐵磁團(tuán)簇.因此,在La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒體系中形成了為反鐵磁相為核、鐵磁相為殼的核-殼結(jié)構(gòu),從而在顆粒的核-殼界面處產(chǎn)生了交換偏置效應(yīng).所以,在兩種氣氛下退火樣品的磁滯回線均發(fā)生偏移,出現(xiàn)了交換偏置場(chǎng).
Park等[9-10]對(duì)不同退火溫度下的La0.7Ca0.3MnO3-δ多晶樣品的研究表明,當(dāng)氧配比減少時(shí),XRD的主要衍射峰往低角度發(fā)生微小的移動(dòng).這與圖1中兩樣品XRD主要衍射峰峰位的變化一致.相較在空氣中退火的樣品,經(jīng)過(guò)氬氣氣氛退火后的樣品,其內(nèi)部的氧原子配比不足,使得晶體結(jié)構(gòu)中Mn原子3d和O原子2p的軌道雜化減少,減弱了以O(shè)2-離子為媒介的雙交換效應(yīng)[11],氬氣氣氛退火后的樣品其顆粒表面的未補(bǔ)償自旋之間的鐵磁耦合作用也隨之減弱.另一方面,圖2中兩樣品的SEM掃描圖顯示,經(jīng)氬氣退火的樣品存在部分連結(jié)融和后的較大顆粒;而顆粒尺寸越大,交換偏置效應(yīng)也相應(yīng)減弱[7].因此,經(jīng)過(guò)氬氣氣氛退火后的樣品,顆粒表面處的反鐵磁相和鐵磁團(tuán)簇間的交換偏置效應(yīng)減弱,故交換偏置場(chǎng)隨之減少.
采用溶膠-凝膠法制備了La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒,并測(cè)量了不同退火氣氛下樣品磁滯回線.研究表明,空氣和氬氣退火后的納米顆粒中均存在交換偏置效應(yīng),而空氣退火后的樣品獲得的交換偏置場(chǎng)比氬氣退火后的樣品大.通過(guò)對(duì)不同退火氣氛下交換偏置效應(yīng)的比較表明:氧原子配比不足,減弱了顆粒表面鐵磁團(tuán)簇內(nèi)的鐵磁耦合,導(dǎo)致了整個(gè)體系交換偏置效應(yīng)的減弱.
[1]HUDLM,MATHIEUR,NORDBLADP.Tunableexchangebiasindilutemagneticalloys-chiralspinglasses[J].ScientificReports,2016,6:1-5.
[2]VAFAEEM,FINIZIOS,DENIZH,etal.TheeffectofinterfaceroughnessonexchangebiasinLa0.7Sr0.3MnO3-BiFeO3heterostructures[J].AppliedPhysicsLetters,2016,108(7):2401(1-21).doi:10.1063/1.4941795.
[3]AKMALDINOVK,FRANGOUL,DUCRUETC,etal.Ferromagnetic/antiferromagneticexchangebiasnanostructuresforultimatespintronicdevices[J].MagneticsLettersIEEE,2015,6:1-4.
[4]NIEBIESKIKWIATD,SALAMONMB.Intrinsicinterfaceexchangecouplingofferromagneticnanodomainsinachargeorderedmanganite[J].PhysicalReviewB,2005,72(17):4422(1-4).
[5]QIANT,LIG,ZHANGT,etal.ExchangebiastunedbycoolingfieldinphaseseparatedY0.2Ca0.8MnO3[J].Applied.PhysicsLetters,2007,90(1):2503(1-3).
[6]GIRISK,YUSUFSM,MUKADAMMD,etal.EnhancedexchangebiaseffectinsizemodulatedSm0.5Ca0.5MnO3phaseseparatedmanganite[J].JournalofAppliedPhysics,2014,115(9):3906(1-10).
[7]HUANGXH,DINGJF,ZHANGGQ,etal.Size-dependentexchangebiasinLa0.25Ca0.75MnO3nanoparticles[J].PhysicalReviewB,2008,78(22):4408(1-5).DOI:10.1103/PhysRevB.78.224408.
[8]ZHANGT,QIANT,ZHOUTF,etal.ParticlesizeeffectsoninterplaybetweenchargeorderingandmagneticpropertiesinnanosizedLa0.25Ca0.75MnO3[J].PhysicalReviewB,2007,76(17):4415(1-8).DOI:10.1103/PhysRevB.76.174 415.
[9]PARKJS,KIMCO,LEEYP.InfluenceofgrainsizeontheelectronicandthemagneticpropertiesofLa0.7Ca0.3MnO3-Δ[J].JournalofAppliedPhysics,2004,96(4):2033-2036.
[10]PARKJS,LEEYP,LEEYS.AnnealingtemperaturedependenceoftheelectronicstructureofLa0.7Ca0.3MnO3-Δperovskite[J].JournalofAppliedPhysics,2007,101(2):1-3.
[11]焦正寬,曹光旱.磁電子學(xué)[M].杭州:浙江大學(xué)出版社,2005.
(責(zé)任編輯 宋 靜)
Influence of Annealing Atmospheres on the ExchangeBias of Manganite Nanoparticles
HUANG Xiaohua1,2,LIN Hongyi1,2,CHENG Zaijun1,2
(1.SchoolofOpto-Electronic&CommunicationEngineering,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China;2.FujianUniversityKeyLaboratoryofOptoelectronicTechnology,Xiamen361024,China)
PolycrystallinenanoparticlesofLa0.25Ca0.75MnO3werepreparedbysol-gelmethod,andannealedinairandArrespectively.Theaveragesizeofnanoparticleswasabout100nm.Themagnetichysteresisloopsforthesamplesweremeasured.TheresultsindicatethattheoxygencontentdecreasesasnanoparticlesareannealedinAratmosphere,andtheexchangebiaseffectreducesduetotheweakenedferromagneticcouplingbetweentheuncompensatedsurfacespins.
La0.25Ca0.75MnO3;nanoparticles;exchangebiaseffect;oxygendeficiency
2016-06-26
2016-10-16
福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目(JA13231);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61504113)
黃曉樺 (1982-),女,講師,博士,研究方向?yàn)榇判圆牧?E-mail:hxh200160@163.com
O
A
1673-4432(2016)05-0060-04