黃曉樺，林洪沂，程再軍

(1.廈門理工學院光電與通信工程學院，福建 廈門 361024；2.福建省高校光電技術重點實驗室，福建 廈門 361024)

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退火氣氛對錳氧化物顆粒交換偏置效應的影響

黃曉樺1,2，林洪沂1,2，程再軍1,2

(1.廈門理工學院光電與通信工程學院，福建 廈門 361024；2.福建省高校光電技術重點實驗室，福建 廈門 361024)

采用溶膠-凝膠法制備La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒，并分別在空氣和氬氣氣氛下退火，獲得顆粒尺寸約為100nm的兩種樣品.對兩種樣品磁滯回線的測量研究表明：與空氣氣氛下退火相比，氬氣氣氛退火后樣品中的氧原子配比減少，減弱了顆粒表面未補償自旋的鐵磁耦合，從而減弱了交換偏置效應.

錳氧化物；納米顆粒；交換偏置效應；氧缺失

交換偏置效應是鐵磁和反鐵磁兩種自旋結構界面上的一種交換耦合作用；它在自旋閥、磁隧道結等磁性器件上的應用，引起了廣泛關注[1-3].人們發(fā)現(xiàn)具有相分離性質的錳氧化物多晶塊材中存在交換偏置效應[4-5]，而當材料尺度減小至納米量級時，也能觀察到該效應[6-7].然而，影響交換偏置效應的因素以及如何調控仍是該領域關注的焦點.樣品制備所用的氣氛往往會影響其內(nèi)部結構和性質，但在缺氧狀態(tài)下獲得的納米顆粒是否仍具有交換偏置效應，依然不明確.根據(jù)以往對La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒體系交換偏置效應的研究[7]，可以發(fā)現(xiàn)該效應隨著顆粒尺寸的減小先增強后減弱，在顆粒尺寸約為100nm的樣品中交換偏置效應最顯著.因此，本實驗在空氣和氬氣兩種不同氣氛中制備顆粒尺寸約為100nm的樣品，研究退火氣氛對交換偏置效應的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器設備

實驗所需試劑材料有：高純La2O3、CaCO3粉末(國藥集團化學試劑有限公司)，質量比為50%的Mn(NO3)2分析純?nèi)芤?上海埃彼化學試劑有限公司)，6mol/L硝酸溶液，乙二醇，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA).

實驗儀器設備有：磁力攪拌器，馬弗爐，管式退火爐，MXP18AHF(MACScienceCo.Ltd.,Japan)轉靶X射線衍射儀，美國QuantumDesign公司生產(chǎn)的超導量子干涉儀(SQUID).

1.2 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒.按化學劑量比稱取烘干后的高純La2O3、CaCO3藥品，溶解在稍過量的6mol/L硝酸溶液中，用磁力攪拌器不停地攪拌直至反應充分.按化學劑量比稱取質量分數(shù)為50%的Mn(NO3)2分析純?nèi)芤?，加入上述溶液中，不停攪拌直到形成均勻的粉紅色溶液.按金屬離子與乙二胺四乙酸(EDTA)摩爾分數(shù)為1∶1稱量EDTA，將螯合劑EDTA倒入攪拌均勻的硝酸鹽溶液中.滴加乙二胺使EDTA溶解，并攪拌形成透明均一的溶液.用乙二胺調節(jié)溶液的pH值為6～7之間，最后滴加少量乙二醇并不停攪拌直至絡合充分.把溶液放入120 ℃的烘箱中烘干，最后得到透明的玻璃狀體.將得到的凝膠前驅物放入馬弗爐中，在300 ℃下分解3h后，得到表面多孔隙的、蓬松的棕褐色無定形物.將無定形物在900 ℃、在空氣的氣氛中退火10h后，取其中一部分放入管式退火爐，在800 ℃、氬氣氣氛中退火5h.最后獲得空氣退火和氬氣退火的兩種樣品.1.3 實驗方法

采用MXP18AHF(日本麥克科技有限公司)轉靶X射線衍射儀測量室溫下樣品的晶體結構.并采用美國量子設計公司生產(chǎn)的超導量子干涉儀(SQUID)，在外加3 978.9kA/m的磁場下，將樣品冷卻至5K，測量樣品的磁化強度隨外加磁場的變化，即M-H回線.

2 實驗結果與討論

2.1 實驗結果

如圖1所示，在空氣中退火的樣品主要衍射峰尖銳，雜峰較少，可以按正交對稱性進行指標化，具有較好的單相性[8].經(jīng)氬氣氣氛退火過的樣品，相應的主要衍射峰峰位向左發(fā)生微小移動.其中(220)峰偏移約1.2°，(202)衍射峰偏移約1.2°，(321)衍射峰偏移約1.7°.30～60°衍射角區(qū)間內(nèi)，主要衍射峰左邊出現(xiàn)了較為尖銳明顯的衍射峰，可能是因為氬氣附著于樣品表面所致.

圖2的SEM掃描圖片顯示，在空氣中退火的納米顆粒比在氬氣中退火的樣品具有更好的分散性.而在氬氣中退火的樣品可能由于二次退火的原因，有部分顆粒連結融合在一起，形成少部分較大的顆粒.SEM圖片顯示，兩個樣品納米顆粒的平均尺寸約為100nm.

將兩樣品隨著外加4.0×106A/m的磁場冷卻至5K，并在±4.0×106A/m磁場變化范圍內(nèi)測量得到的磁化強度隨外加磁場的變化.結果顯示，兩者的磁滯回線沿著磁場軸和磁化強度軸均發(fā)生了偏移，表明體系中存在著交換偏置效應.根據(jù)交換偏置場的定義可知[7]，在空氣中退火的樣品，其磁滯回線沿著磁場軸偏移量(即交換偏置場值HEB)HEB=37.8kA/m；而在氬氣中退火得到的樣品，其HEB=29.9 kA/m，小于空氣中退火的樣品所測得的交換偏置場(如圖3所示).

2.2 實驗結果討論

現(xiàn)有的研究表明，在鐵磁和反鐵磁兩相共處的界面上，當外加磁場冷卻后并進行磁滯回線測量時，由于反鐵磁相內(nèi)反鐵磁自旋的強烈耦合作用，對鐵磁自旋施加額外的轉矩，即反鐵磁相對鐵磁相的“釘扎”，因此需要更大的外加磁場才能改變鐵磁自旋方向，從而導致整個磁滯回線沿著磁場軸發(fā)生偏移.而以往對La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒體系交換偏置效應的研究表明[7]，隨著體系尺寸從塊材向納米顆粒變化，顆粒表面處一部分自旋逐漸偏離反鐵磁排列，形成了未補償自旋.這些未補償自旋之間傾向于鐵磁耦合，于是在顆粒表面形成了鐵磁團簇.因此，在La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒體系中形成了為反鐵磁相為核、鐵磁相為殼的核-殼結構，從而在顆粒的核-殼界面處產(chǎn)生了交換偏置效應.所以，在兩種氣氛下退火樣品的磁滯回線均發(fā)生偏移，出現(xiàn)了交換偏置場.

Park等[9-10]對不同退火溫度下的La0.7Ca0.3MnO3-δ多晶樣品的研究表明，當氧配比減少時，XRD的主要衍射峰往低角度發(fā)生微小的移動.這與圖1中兩樣品XRD主要衍射峰峰位的變化一致.相較在空氣中退火的樣品，經(jīng)過氬氣氣氛退火后的樣品，其內(nèi)部的氧原子配比不足，使得晶體結構中Mn原子3d和O原子2p的軌道雜化減少，減弱了以O2-離子為媒介的雙交換效應[11]，氬氣氣氛退火后的樣品其顆粒表面的未補償自旋之間的鐵磁耦合作用也隨之減弱.另一方面，圖2中兩樣品的SEM掃描圖顯示，經(jīng)氬氣退火的樣品存在部分連結融和后的較大顆粒；而顆粒尺寸越大，交換偏置效應也相應減弱[7].因此，經(jīng)過氬氣氣氛退火后的樣品，顆粒表面處的反鐵磁相和鐵磁團簇間的交換偏置效應減弱，故交換偏置場隨之減少.

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了La0.25Ca0.75MnO3納米顆粒，并測量了不同退火氣氛下樣品磁滯回線.研究表明，空氣和氬氣退火后的納米顆粒中均存在交換偏置效應，而空氣退火后的樣品獲得的交換偏置場比氬氣退火后的樣品大.通過對不同退火氣氛下交換偏置效應的比較表明：氧原子配比不足，減弱了顆粒表面鐵磁團簇內(nèi)的鐵磁耦合，導致了整個體系交換偏置效應的減弱.

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(責任編輯 宋 靜)

Influence of Annealing Atmospheres on the ExchangeBias of Manganite Nanoparticles

HUANG Xiaohua1,2,LIN Hongyi1,2,CHENG Zaijun1,2

(1.SchoolofOpto-Electronic&CommunicationEngineering,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China;2.FujianUniversityKeyLaboratoryofOptoelectronicTechnology,Xiamen361024,China)

PolycrystallinenanoparticlesofLa0.25Ca0.75MnO3werepreparedbysol-gelmethod,andannealedinairandArrespectively.Theaveragesizeofnanoparticleswasabout100nm.Themagnetichysteresisloopsforthesamplesweremeasured.TheresultsindicatethattheoxygencontentdecreasesasnanoparticlesareannealedinAratmosphere,andtheexchangebiaseffectreducesduetotheweakenedferromagneticcouplingbetweentheuncompensatedsurfacespins.

La0.25Ca0.75MnO3;nanoparticles;exchangebiaseffect;oxygendeficiency

2016-06-26

2016-10-16

福建省中青年教師教育科研項目(JA13231)；國家自然科學基金項目(61504113)

黃曉樺 (1982-)，女，講師，博士，研究方向為磁性材料.E-mail：hxh200160@163.com

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1673-4432(2016)05-0060-04