何盛珍,劉宗英,李 琴

(攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司勞動(dòng)衛(wèi)生防護(hù)研究所,四川攀枝花617067)

馬弗爐消解—ICP-AES法同時(shí)測定土壤中的重金屬元素銅、鋅、鉛、鉻

何盛珍,劉宗英,李 琴

(攀鋼集團(tuán)釩鈦資源股份有限公司勞動(dòng)衛(wèi)生防護(hù)研究所,四川攀枝花617067)

在硝酸-鹽酸-氫氟酸體系中采用馬弗爐消解土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Gss-2,方法簡單,酸用量少,并且消化液澄清,效果好,干擾少。用ICP-AES法同時(shí)對其中的鉛、鋅、銅、鉻元素連續(xù)測定,結(jié)果令人滿意。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉛、鋅、銅、鉻幾種元素的測定值均在質(zhì)控范圍內(nèi),對其進(jìn)行高,中,低濃度加標(biāo)回收率測定能達(dá)到95%～104%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3%～3.2%之間。因此該法在準(zhǔn)確度,精密度能滿足土壤有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求,又能同時(shí)進(jìn)行多元素分析,提高分析效率。

馬弗爐消解;土壤;重金屬;ICP-AES法

1　引言

土壤作為我們?nèi)祟愘囈陨娴沫h(huán)境,目前正遭受現(xiàn)代工業(yè),礦業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展而排放的廢水、廢渣、廢氣中的重金屬污染,并且逐年嚴(yán)重。重金屬不能被生物降解,相反在食物鏈的作用下成千百倍富集,最后進(jìn)入人體,造成重金屬慢性中毒[1]。重金屬在環(huán)境中的這一遷移特性,目前是環(huán)境化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。因此我們對土壤重金屬進(jìn)行及時(shí)準(zhǔn)確的監(jiān)測為相關(guān)部門提供可靠數(shù)據(jù),對于控制土壤質(zhì)量越來越重要。

目前對土壤消解方法大多采用電熱板及微波消解,測定主要用原子吸收光譜法(AAS)[2]。該法不能同時(shí)測定多種元素,試樣中共存離子干擾常需加入干擾抑制劑進(jìn)行消除。在操作上繁瑣、耗時(shí),消解酸二次污染嚴(yán)重。

本文探討采用馬弗爐消解土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對Gss-2進(jìn)行分析其中的幾種重金屬鉛、鋅、銅、鉻元素,用電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES同時(shí)測定幾種元素的可行性及準(zhǔn)確性。

2　方法原理

土壤樣品預(yù)處理用消酸-鹽酸-氫氟酸高溫消解、破壞有機(jī)物、溶解固體基質(zhì),將各種待測元素轉(zhuǎn)變成易分離的無機(jī)化合物。消解好的樣品清澈透明,基本無沉淀。

等離子發(fā)射光譜法可以同時(shí)測定樣品中多元素的含量。樣品以氣溶膠形式從石英中心管送入等離子體內(nèi),高頻(RF)發(fā)射器的電能有線圈以電感耦合的方式供給氬等離子體,線圈圍繞矩管的頭部,線圈管內(nèi)有冷卻水通過。高頻電能在矩管上部使氬氣電離并激發(fā),形成明亮的光輻射火舌稱為等離子體。等離子體火炬可達(dá)8 000K～10 000K的高溫。土壤樣品在密閉高壓罐中加入硝酸—高氯酸—?dú)浞岬幕焖狍w系消解后,經(jīng)進(jìn)樣器中的霧化器被霧化并由氬氣帶入等離子體火炬中,氣化的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被原子化、電離、激發(fā)。不同元素的原子在激發(fā)或電離時(shí)發(fā)射出特征光譜,所以等離子發(fā)射光譜可用來定性測定樣品中存在的元素。特征光譜的強(qiáng)弱與原子濃度有關(guān),與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較,即可定量測定樣品中各元素的含量[3]。

3　實(shí)驗(yàn)部分

3.1儀器與試劑

全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀ICP 6300;CID檢測器(美國Thermo Elemental公司)

馬弗爐

電熱板

濃HNO3(GR),濃HF(GR),濃HCl (GR)

儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn):環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1000mg/L和土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-2)

氬氣:鋼瓶高純氬氣,純度不低于99.999%

所有器皿均勻10%硝酸溶液浸泡24h,洗滌干凈,干燥待用。

3.2樣品前處理方法

3.2.1消解時(shí)間的優(yōu)化

稱取土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-2) 0.300 0g左右(精確至0.000 1g),稱取數(shù)份,將樣品放入聚四氟乙烯密閉高壓罐中(稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的同時(shí)做含水率),用少量亞沸水潤濕土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品后,搖勻,一次加入5ml鹽酸搖勻,在電熱板上低溫加熱至2ml～3ml時(shí),取下稍冷,再加入10ml硝酸搖勻,5min后再加入3ml氫氟酸搖勻后,加蓋蓋緊。放入馬弗爐內(nèi),溫度在100℃時(shí),恒溫(10、20、30)min,調(diào)溫度在120℃時(shí),恒溫(10、20、30) min,再將溫度升至180℃,恒溫60min,待馬弗爐自然降溫至室溫后取出,將聚四氟乙烯高壓罐瓶蓋打開,將樣品全量轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝內(nèi),于電熱板上加熱(120℃)至近干,取下冷卻,加入1+1硝酸1ml,溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)笥脕喎兴礈炀鬯姆蚁┷釄?全量轉(zhuǎn)入50ml容量瓶中定容至刻度,搖勻待測。同時(shí)做平行全程序空白。

3.2.2條件優(yōu)化后消解的樣品

優(yōu)化后的樣品消解時(shí)間為:溫度在100℃時(shí),恒溫20min,調(diào)溫度在120℃時(shí),恒溫20min。其余步同3.2.1

3.3ICP-AES儀器工作條件

(1)通過對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定后對儀器優(yōu)化所得的工作條件,見表1。

(2)分析譜線的選擇

由于ICP的激發(fā)能力很強(qiáng),幾乎每一種存在于ICP中或引入ICP中物質(zhì)都會(huì)發(fā)生出豐富的譜線,從而產(chǎn)生大量的光譜干擾,它主要分為兩類:一類是譜線重疊干擾,另一類是背景干擾,這類干擾與基體成分及ICP光譜本身發(fā)射的光源的雜散光的影響有關(guān)。因此從儀器的譜線庫中調(diào)出鉛、鋅、銅和鉻中的多條靈敏度較高的譜線,通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,測定土壤實(shí)際樣品,通過觀察樣品的每條譜線的發(fā)光強(qiáng)度、相關(guān)系數(shù)、譜圖及干擾情況來選擇靈敏度高、線性好、干擾最小的譜線進(jìn)行樣品分析。選定的分析譜線為:鉛是283.306、鋅是231.856nm、銅是327.396nm和鉻是267.716nm。

(3)消解樣品時(shí)間條件的選定

將(1)步驟在各種不同烘烤時(shí)間下處理好的待測樣品分別導(dǎo)入等離子體火炬中進(jìn)行掃描對比,其樣品發(fā)光強(qiáng)度分別如見表2。

表1　ICP-AES儀工作條件

表2　同一樣品在不同烘烤時(shí)間同一溫度消解的樣品光強(qiáng)度

由表2可以看出消解20min和30 min的發(fā)光強(qiáng)度接近,所以選擇100℃和120℃時(shí)的恒溫時(shí)間為20min。

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及方法檢出限的測定

①鉛、鋅、銅和鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品1 000 mg/L鉛、鋅、銅和鉻單標(biāo)稀釋而成,基體為1%的硝酸。其元素濃度均為10.00mg/L。取幾只10.0ml比色管,分別加入0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用1%硝酸溶液定容至10ml,配成濃度0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)測定3次,以發(fā)光強(qiáng)度均值對鉛、鋅、銅和鉻濃度(mg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果見表3。

②檢出限的測定

在儀器最佳化條件下對11個(gè)全程序空白進(jìn)行測定,檢出限計(jì)算方法為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以樣品定容體積除以稱樣量,(以0.3000g為例)。結(jié)果見表3。

表3　各元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

從上表可以看出每個(gè)元素的工作曲線相關(guān)系數(shù)的r＞0.999 0能滿足實(shí)驗(yàn)要求,可進(jìn)行樣品分析。

4　結(jié)果與討論

4.1方法的精密度實(shí)驗(yàn)

繪制工作曲線后,在儀器相同條件下對消解好的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-2)進(jìn)行6次連續(xù)測定,結(jié)果見表3。

表3　方法精密度實(shí)驗(yàn)

從表中看出:幾種元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%～3.2%之間,說明該方法精密度好,能夠滿足分析測定的要求。

4.2回收率實(shí)驗(yàn)

在上述條件下根據(jù)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-2)的測定含量進(jìn)行高、中和低加標(biāo)(見表4)。

從表4中可以看出,各元素加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)后,它們的回收率在95%～104%之間符合土壤樣品復(fù)雜基體的準(zhǔn)確度要求。

表4　回收率試驗(yàn)(%)

5　結(jié)論

綜上試驗(yàn)結(jié)果,用馬弗爐消解土壤樣品,使用鹽酸-硝酸-氫氟酸消解體系,馬弗爐能在較高溫度下恒溫長時(shí)間,并且它的酸用量少,就能把樣品消解完全?？朔藗鹘y(tǒng)的消解方式使用高氯酸。避免了高氯酸的使用給基體帶來的干擾大,樣品空白值偏高,造成測定結(jié)果偏差大。同時(shí)克服了高氯酸與土壤的鉻形成還原性物質(zhì)鉻酸氯,而造成鉻的損失,因此可以通過消解一個(gè)樣品來測定鉛、鋅、銅、鉻。該法克服了以下缺點(diǎn):一是電熱板上的幾個(gè)元素要分開消化的缺點(diǎn),二是敞開體系消解時(shí)間長,易交叉污染而降低精密度和準(zhǔn)確度,同時(shí)產(chǎn)生的有害氣體影響環(huán)境和分析人員健康的缺點(diǎn)。消解好樣品用ICP-AES法直接測定多種元素,該法快速,簡便,檢出限低,干擾較小,在精密度和準(zhǔn)確度方便均能滿足土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求,為土壤環(huán)境監(jiān)測提供了又一方法。

[1] 潘岳,劉青松.環(huán)境保護(hù)ABC(M),北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[2] 國家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司編.土壤、固體廢物、噪聲和振動(dòng)分冊[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2001.

[3] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2010.

Muffle Furnace Digests Soil—ICP-AES Method, at the Same Time It Measures Its Copper,Zinc,Lead and Chromium

HE Sheng-zhen,LIU Zong-ying,LI Qin
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

In HNO3–HC1-HF system we adopt muffle furnace digests soil component,analysis Gss-2 standard substance;this method is simple,less dosage of acid,clear digestive juices,good effect and less interference.The result of using ICP-AES method to determine its Pb,Zn,Cu,Cr element in a row is satisfactory.Pb,Zn,Cu,Cr in soil standard substance is within the scope of quality control.The standard recovery rate to measure the high,medium and low concentration can reach 95%～104%,relative standard deviation is between 1.3%and 3.2%.This method is worth for us to reference because it can meet the demand of soil related standards in the accuracy and precision,and at the same time it can analyze multielement,improve the efficiency of analysis.

muffle furnace digestion;soil;heavy metals;inductance;couplinc;plasma;atomic emission;Power-spectral method

1001-5108(2016)02-0072-04

O657

A

何盛珍,主管技師,主要從事儀器分析工作。