劉東升

(兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 014300)

?

催化劑制備與研究

模擬移動(dòng)床上Pt-Sn-K/γ-Al2O3丙烷脫氫催化劑的制備及性能研究

劉東升

(兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 014300)

研制出適用于移動(dòng)床丙烷脫氫裝置的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，并考察焙燒溫度、浸漬溫度和烘干時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)載體強(qiáng)度影響較大，隨著焙燒溫度升高，載體強(qiáng)度迅速下降，但焙燒溫度對(duì)載體磨耗率幾乎沒有影響。最佳的載體焙燒溫度為600 ℃，浸漬溫度為20 ℃，烘干時(shí)間為4 h。模擬移動(dòng)床壽命評(píng)價(jià)結(jié)果表明，催化劑單程壽命接近60 h。

催化劑工程；丙烷;丙烯;壓碎強(qiáng)度;模擬移動(dòng)床

受下游衍生物需求快速增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)，全球丙烯消費(fèi)量大幅提高，致使丙烯缺口不斷加大。丙烷催化脫氫制丙烯是丙烯的重要來源[1]。目前，開發(fā)成功并工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Snamprogetti公司的FBD工藝、Uhde的Star工藝和林德公司的PDH工藝[2-3]。其中，UOP公司的Oleflex工藝采用四級(jí)并列徑向流動(dòng)移動(dòng)床反應(yīng)器裝置，其他采用管式固定床或沸騰式流化床反應(yīng)裝置。移動(dòng)床反應(yīng)器是在反應(yīng)器頂部連續(xù)加入顆粒狀或塊狀固體反應(yīng)物或催化劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固體物料逐漸下移，最后自底部連續(xù)卸出。流體則自下而上(或自上而下)通過固體床層進(jìn)行反應(yīng)[4]。移動(dòng)床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是固體和流體的停留時(shí)間可以在較大范圍改變，返混較小[5]。相較于固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器能耗低且無廢水。本文研制出適用于移動(dòng)床脫氫裝置的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，并考察載體焙燒溫度、浸漬溫度和烘干時(shí)間對(duì)催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量在不同溫度焙燒的氧化鋁載體，浸入過量去離子水中浸泡12 h，抽濾，稱重，計(jì)算載體的飽和吸水率[6]。

根據(jù)催化劑質(zhì)量及活性組分負(fù)載量，計(jì)算浸漬液量，并配置所需浸漬液。將配置的浸漬液加至制備好的載體上，震蕩下進(jìn)行浸漬液與載體的混合，混合均勻后靜置陳化12 h[7]。將浸漬完成的催化劑濕料置于恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃干燥，即制得Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上只進(jìn)氣相原料模擬移動(dòng)床反應(yīng)器的情形。進(jìn)物料前，催化劑510 ℃焙燒5 h，480 ℃通氫氣還原2 h。原料n(C3H8)∶n(H2)=1∶0.2，空速2 400 h-1，反應(yīng)溫度580 ℃，連續(xù)進(jìn)料10 h，采用定時(shí)采樣分析方法考察催化劑活性。分別在不同條件下進(jìn)行催化劑單程壽命考核[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)載體強(qiáng)度的影響

分別抽取每個(gè)容量為60粒的樣品，使用智能壓碎強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定樣品強(qiáng)度，考察焙燒溫度對(duì)載體強(qiáng)度的影響，如圖1所示。

圖 1 焙燒溫度對(duì)載體強(qiáng)度的影響Figure 1 Influence of calcination temperatures on crushing strength of the carriers

由圖1可知，隨焙燒溫度的升高，載體強(qiáng)度急劇下降。對(duì)不同尺寸的載體進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果表明，載體直徑越大，強(qiáng)度越高。

2.2 焙燒溫度對(duì)載體磨耗率的影響

以標(biāo)準(zhǔn)磨耗率測(cè)定方法，使用磨耗儀測(cè)定不同溫度焙燒載體的磨耗率，如表1所示。

表 1 部分載體磨耗數(shù)據(jù)

由表1可以看出，在誤差允許范圍內(nèi)，焙燒溫度對(duì)載體磨耗率幾乎沒有影響。并且不同尺寸的載體磨耗率相差不大。

2.3 載體焙燒溫度對(duì)催化活性的影響

載體焙燒溫度對(duì)催化劑丙烷脫氫性能的影響如圖2所示。

圖 2 載體焙燒溫度對(duì)催化劑丙烷脫氫性能的影響Figure 2 Influence of carrier calcination temperatures on the properties of the catalyst for propane dehydrogenation

從圖2可以看出，600 ℃焙燒載體制得的催化劑活性最好，穩(wěn)定性最高。XRD圖分析顯示，900 ℃焙燒的載體與600 ℃、700 ℃和800 ℃焙燒的載體相比裸露出更多的晶面，其晶相向尖晶石方向轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致催化劑催化活性下降較快，適宜的焙燒溫度為600 ℃。

2.4 浸漬溫度對(duì)催化劑活性的影響

浸漬溫度對(duì)催化劑活性的影響如圖3所示。

圖 3 浸漬溫度對(duì)催化劑活性的影響Figure 3 Influence of different impregnating temperatures on catalyst activity

由圖3可知，20 ℃浸漬制備的催化劑與40 ℃、60 ℃浸漬制備的催化劑催化性能差別較大，可能是浸漬溫度對(duì)催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。浸漬液噴灑到氧化鋁載體上時(shí)，會(huì)放出大量的熱。所以催化劑浸漬過程中要及時(shí)放出浸漬時(shí)產(chǎn)生的熱量，盡量保持在室溫條件下靜置浸漬，適宜的浸漬溫度為20 ℃。

2.5 烘干時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

烘干時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響如圖4所示。從圖4可以看出，烘干時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑活性越低，分析認(rèn)為不同烘干時(shí)間可能改變了活性組分在載體上的分布情況，適宜的烘干時(shí)間為4 h。

圖 4 不同烘干時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Figure 4 Influence of different drying time on the catalyst activity

2.6 催化劑單程壽命研究

在n(C3H8)∶n(H2)∶n(H2O)=1∶0.1∶1.5和空速2 340 h-1條件下，對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行壽命評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，床層溫度不斷升高，運(yùn)轉(zhuǎn)至200 h，床層溫度升至640 ℃。如果視丙烷轉(zhuǎn)化率由初始轉(zhuǎn)化率降為其一半時(shí)是催化劑的一個(gè)壽命周期，那么新鮮催化劑在固定床上進(jìn)行丙烷脫氫的單程壽命接近200 h。

圖 5 新鮮催化劑在固定床上壽命評(píng)價(jià)結(jié)果Figure 5 Life evaluation data of fresh catalyst on the fixed bed

對(duì)催化劑進(jìn)行一次燒焦、活化，在空速2 340 h-1和n(C3H8)∶n(H2)∶n(H2O)=1∶ 0.1∶ 1.5的條件下進(jìn)行壽命評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，運(yùn)轉(zhuǎn)253 h時(shí)，床層溫度升至640 ℃。

圖 6 活化一次催化劑在固定床上壽命評(píng)價(jià)Figure 6 Life evaluation data of the catalyst after activation on the fixed bed

采用新鮮催化劑，在n(C3H8)∶n(H2)=1∶0.1、空速990 h-1和不加水稀釋條件下，模擬移動(dòng)床反應(yīng)器中的丙烷脫氫反應(yīng)，結(jié)果見圖7。

圖 7 新鮮催化劑模擬移動(dòng)床壽命評(píng)價(jià)Figure 7 Life evaluation data of fresh catalyst on the simulated moving bed

從圖7可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行,床層溫度不斷升高，運(yùn)轉(zhuǎn)60 h，床層溫度升至630 ℃，體系壓力增長(zhǎng)至0.30 MPa。如果視丙烷轉(zhuǎn)化率由初始轉(zhuǎn)化率降為其一半時(shí)是催化劑的一個(gè)壽命周期，那么新鮮催化劑在模擬移動(dòng)床上進(jìn)行丙烷脫氫的單程壽命接近60 h。與固定床比較，在不加水作為稀釋劑時(shí)，由于催化劑的積炭速率變快，單程壽命縮短。

對(duì)催化劑進(jìn)行一次燒、活化，在空速990 h-1、n(C3H8)∶n(H2)= 1∶ 0.1和不加水稀釋條件下，模擬移動(dòng)床反應(yīng)器中的丙烷脫氫反應(yīng)，結(jié)果見圖8。

圖 8 活化一次催化劑模擬移動(dòng)床壽命評(píng)價(jià)Figure 8 Life evaluation data of the catalyst after activation on the simulated moving bed

從圖8可以看出，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)54 h，床層溫度升至570 ℃。相對(duì)于新鮮催化劑，經(jīng)過活化的催化劑更加穩(wěn)定，但體系壓力增長(zhǎng)很快，經(jīng)過54 h，床層溫度升至570 ℃，體系壓力已增至0.11 MPa以上。

3 結(jié) 論

(1) 制備出適用于移動(dòng)床脫氫裝置的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。焙燒溫度對(duì)載體的強(qiáng)度影響較大，隨著溫度升高，載體強(qiáng)度迅速下降，但焙燒溫度對(duì)磨耗率幾乎沒有影響。最佳的載體焙燒溫度為600 ℃，浸漬溫度為20 ℃，烘干時(shí)間為4 h。

(2) 對(duì)催化劑壽命考察表明，活化有助于提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。模擬的移動(dòng)床與固定床相比較，在不加水作為稀釋劑時(shí)，催化劑的積炭速率變快，單程壽命縮短。

[1]張一衛(wèi),周鈺明,許藝,等.丙烷臨氫脫氫催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2005,24(7):729-732.

Zhang Yiwei,Zhou Yuming,Xu Yi,et al.Research progress of propane dehydrogenation catalysts[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2005,24(7):729-732.

[2]董群,王鑒,武顯春,等.Pt-Sn-K/γ-Al2O3丙烷脫氫催化劑中各組分的作用[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),1995,19(3):61-63.

Dong Qun,Wang Jian,Wu Xianchun,et al.Role of Pt,Sn and K in Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst for dehydrogenation of propane to propene[J].Journal of Daqing Petroleum Institute,1995,19(3):61-63.

[3]余長(zhǎng)林,徐恒泳,葛慶杰,等.Zn對(duì)Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑中Sn的活性狀態(tài)及丙烷脫氫反應(yīng)的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2006,27(8):1492-1495.

Yu Changlin,Xu Hengyong,Ge Qingjie,et al. Influences of Zn on active state of Sn in Pt-Sn/γ-Al2O3catalysts and propane dehydrogenation[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2006,27(8):1492-1495.

[4]Duan Yongzheng,Zhou Yuming,Zhang Yiwei,et al.Effect of aluminum modification on catalytic properties of Pt-Sn-based catalysts supported on SBA-15 for propane dehydrogenation[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21:207-214.

[5]Yang Minglei,Zhu Yian,Zhou Xinggui,et al.First-principles calculations of propane dehydrogenation over Pt-Sn catalysts[J].ACS Catalysis,2012,2(6):1247-1258.

[6]董文生,王浩靜,王心葵,等.不同載體的PtSn催化劑上丙烷脫氫性能的研究[J].天然氣化工,1999,24(3):9-12.

Dong Wensheng,Wang Haojin,Wang Xinkuai,et al.Dehydrogenation of propane over supported PtSn catalysts[J].Natural Gas Chemical Industry,1999,24(3):9-12.

[7]Jablonski E L,Castro A A,Scelza O A,et al.Effect of Ga addition to Pt/Al2O3on the activity,selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation[J].Applied Catalysis A:General,1999,183:189-198.

[8]董文生,王浩靜,王心葵,等.水蒸汽對(duì)PtSn/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響[J].分子催化,1999,13(3):181-184.

Dong Wensheng,Wang Haojing,Wang Xinkui,et al.Effect of steam on the structure and performance of PtSn/Al2O3Catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis(China),1999,13(3):181-184.

Preparation and performance study of Pt-Sn-K/γ-Al2O3propane dehydrogenation catalyst on simulated moving bed

LiuDongsheng

(Yanzhou Coal Mining Ordos Energy Chemical & Industry Co.,Ltd.,Erdos 014300,Inner Mongolia,China)

Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst for propane dehydrogenation on the moving bed was developed.The influence of calcination temperatures,dipping temperatures and drying time of the carriers on the performance of the catalysts was investigated.The results showed that calcination temperature had larger influence on crushing strength of the catalyst carrier,and with the increase of calcination temperature,the crushing strength of the carrier decreased rapidly,but calcination temperature had almost no influence on abrasive resistance of the carrier.The optimal calcination temperature,dipping temperature and drying time of the carrier were 600 ℃,20 ℃ and 4 h,respectively.The results of catalyst life test on the simulated moving bed indicated that the one-way life time of the catalyst approached 60 h.

catalyst engineering;propane;propylene;crushing strength;simulated moving bed reactor

/j.issn.1008-1143.2016.10.010

TQ426.6；O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0056-04

2016-06-27

劉東升，1986年生，男，黑龍江省綏化市人，主要從事低碳烴轉(zhuǎn)化催化劑研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.010

TQ426.6；O643.36

A

1008-1143(2016)10-0056-04