張孟旭，戴云生*，安霓虹，唐 春，沈亞峰，周 偉，李明杰

(1.貴研工業(yè)催化劑(云南)有限公司，云南 昆明 650106；2.貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，云南 昆明 650106)

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催化劑制備與研究

過氧化氫蒽醌加氫流化床Pd/Al2O3催化劑載體性質(zhì)與催化性能的關(guān)系

張孟旭1,2，戴云生1,2*，安霓虹1,2，唐 春1,2，沈亞峰1,2，周 偉1,2，李明杰1,2

(1.貴研工業(yè)催化劑(云南)有限公司，云南 昆明 650106；2.貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，云南 昆明 650106)

以氯化鈀為前驅(qū)體，活性氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法制備蒽醌加氫流化床Pd/Al2O3催化劑?？疾燧d體比表面積、孔容、孔徑、粒度分布及表面形貌與催化劑催化性能的關(guān)系，結(jié)果表明，載體比表面積較高，小孔徑且孔徑分布不均勻，粒度較大且粒度分布均勻，載體表面光滑且成球性好的載體對應(yīng)的催化劑性能較好。采用優(yōu)化后活性氧化鋁載體制備的Pd/Al2O3催化劑的氫化效率和選擇性分別為9.98 g·L-1和80.3%。

催化劑工程；過氧化氫；蒽醌；流化床；氫化；鈀催化劑

過氧化氫是重要的無機過氧化物，由于在使用過程中分解為H2O和O2，對環(huán)境無二次污染，廣泛應(yīng)用于紙張漂白、紡織、醫(yī)藥、冶金、化工、環(huán)境保護和食品加工等諸多領(lǐng)域。隨著環(huán)保法的實施日益嚴(yán)格，會增加過氧化氫在污水處理領(lǐng)域的潛在用量。

過氧化氫的制備方法有蒽醌法[1-2]、電解法[3]和氫氧直接合成法[4]等，目前，主要采用蒽醌法。蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的過程主要有氫化、氧化和萃取[5]，氫化是關(guān)鍵步驟之一，氫化催化劑對生產(chǎn)效率和產(chǎn)品成本起著十分重要的作用。

國內(nèi)蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫主要采用固定床工藝，氫化效率一般約為7 g·L-1，也有文獻[6]報道新型固定床工藝的氫化效率高于10 g·L-1，但對于目前260 kt以上的單套生產(chǎn)設(shè)備，單純固定床反應(yīng)器的放大已無法確保安全生產(chǎn)。國外主要采用流化床工藝[2]，工藝較成熟，氫化效率高于15 g·L-1。流化床工藝采用細(xì)顆粒催化劑，顆粒在懸浮狀態(tài)下與工作液接觸反應(yīng)后，具有良好的分散性、活性和選擇性，在蒽醌氫化反應(yīng)過程中，能有效消除擴散阻力，充分發(fā)揮催化劑效能，氫化效率高，同時蒽醌降解少，可大規(guī)模生產(chǎn)。因此，流化床工藝具有單套設(shè)備生產(chǎn)能力高、生產(chǎn)效率高和工作液用量少等特點[7]，能大幅降低過氧化氫生產(chǎn)成本，是我國今后過氧化氫生產(chǎn)的發(fā)展方向。

流化床工藝在我國還處于起步階段，除少數(shù)幾家采用流化床外，其余均采用固定床，流化床裝置的催化劑全部采用進口。

蒽醌加氫流化床催化劑主要有鈀黑和負(fù)載型鈀催化劑[8-9]。鈀黑催化劑無載體，具有性能穩(wěn)定、壽命長以及損失少等優(yōu)點，但在實際使用時，活性高和粒徑小對過濾效果要求較高，否則催化劑進入氧化塔后容易造成過氧化氫劇烈分解。負(fù)載型鈀催化劑過濾要求較鈀黑催化劑低，同時具有用量小、加氫活性高、選擇性好、抗毒性能強、易再生和回收的優(yōu)點。

負(fù)載型鈀催化劑的催化效果較大程度決定于載體性質(zhì)，所用載體有活性氧化鋁、活性二氧化鈦、硅膠、堿土金屬鹽、硅酸鋁、硅鋁膠和鎂鋁尖晶石等，目前生產(chǎn)上主要采用活性氧化鋁[10]。

本文對蒽醌加氫流化床Pd/Al2O3催化劑用氧化鋁載體進行性能優(yōu)化研究，載體選用實驗室現(xiàn)有的球型氧化鋁。采用物理吸附儀、化學(xué)吸附儀、SEM、粒度分布儀表征載體的比表面積、孔容、孔徑、粒度分布及表面形貌等，并關(guān)聯(lián)其與催化劑催化性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。制備鈀負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的催化劑10 g，載體選用實驗室現(xiàn)有的氧化鋁微球A、B、C、D。首先測定氧化鋁微球的含水率，稱取0.33 g的PdCl2(Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)。按V(HCl)∶m(PdCl2)=0.7∶1.0量取0.23 mL鹽酸溶液，將稱量好的PdCl2溶解在鹽酸溶液中并加入適量水,得到浸漬液。將浸漬液倒入載體中，攪拌使載體全部浸漬完全，浸漬好的催化劑在120 ℃烘干2 h，380 ℃焙燒2 h，焙燒完全后通H2在150 ℃還原2 h,得到Pd/Al2O3催化劑。

1.2 催化劑性能評價

采用2-乙基蒽醌(EAQ)為工作載體，加入按體積比75∶25混合后的重芳烴(AR)和磷酸三辛脂(TOP)工作液。取上述工作液50 mL和0.3 g催化劑加入100 mL高壓釜內(nèi)，通入H2進行氫化，氫壓0.3 MPa，氫化反應(yīng)溫度(55～65) ℃，室溫下與氧氣進行逆流氧化，經(jīng)過萃取，下層清液用KMnO4溶液進行滴定。氫化效率計算公式[11-12]為：

式中，B為氫化效率，g·L-1；c為KMnO4溶液濃度,mol·L-1；V0和V為KMnO4溶液和H2O2溶液的體積，mL；M為H2O2的相對分子質(zhì)量。

利用液相色譜分析反應(yīng)前后有效蒽醌(蒽醌+四氫蒽醌)的變化，分析催化劑對蒽醌加氫反應(yīng)的選擇性，計算公式[12]為：

式中，S為選擇性，%；n0和n分別為工作液加氫反應(yīng)前和反應(yīng)后物質(zhì)的物質(zhì)的量。

1.3 載體及催化劑表征

采用美國麥克儀器公司Tristar 3020型自動物理吸附儀測定液氮溫度下樣品對N2的物理吸附-脫附等溫線，樣品預(yù)處理過程為：200 ℃抽真空處理4 h。

采用飛利浦公司XL 30 SEM型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，常用加速電壓 20 kV，最大為30 kV。測試前，將樣品用上海光學(xué)技術(shù)研究所LDM150D型噴金儀噴金4 min，電流(1～2) mA，噴金厚度10 nm。

采用BT-2003激光粒度分布儀分析載體的粒度分布，分散劑采用去離子水，顆粒折射率為1.780，顆粒吸收率為0.100，分散劑折射率為1.330，激光遮光度為9.60%。

采用CO-脈沖化學(xué)吸附儀測定催化劑中Pd的分散度，用H2對催化劑樣品進行程序升溫還原，切換為He吹掃30 min，降溫至40 ℃，用CO氣體脈沖吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體結(jié)構(gòu)參數(shù)

考察載體結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化劑氫化效率及選擇性的關(guān)系，結(jié)果如表1所示。

表 1 不同載體制備的Pd/Al2O3催化劑的催化性能

由表1可見，當(dāng)載體的比表面積較小時，載體孔徑和孔容越低，催化劑催化性能越好，比表面積較大的載體C對應(yīng)的催化劑催化性能較好。

考察載體孔徑對催化劑催化性能的影響，4種載體的孔徑分布見圖1。

圖 1 不同載體的孔徑分布Figure 1 Distribution curves of pore diameter of different carriers

由圖1可以看出，載體A、B的孔徑分布比載體C、D均勻，但對應(yīng)催化劑的催化性能較差，其中，小孔徑載體對應(yīng)的催化劑性能較好。對于小孔徑且孔徑分布不均勻的載體而言，在制備催化劑時，Pd金屬離子不易進入載體內(nèi)部，而是吸附在載體表面形成很好的蛋殼型催化劑；在蒽醌加氫反應(yīng)時，蒽醌分子不易進入載體內(nèi)部，而是與催化劑顆粒的表面充分接觸，因此，催化性能較好。

對比載體B、C、D，三者的比表面積、孔容和孔徑隨載體D、B、C依次增大，載體C對應(yīng)的催化劑的氫化效率卻比載體D低，但高于載體B，無論是載體C的比表面積最大，還是載體D的孔容和孔徑最小，已不能完全說明催化劑性能優(yōu)劣的原因。

2.2 載體粒度尺寸和分布

表 2 不同載體粒度分布分析結(jié)果

圖 2 不同載體的粒度分布Figure 2 Distribution curves of particle sizes of different carriers

由表2可以看出，載體粒度越大，對應(yīng)催化劑的催化性能越好。載體C粒度略大于載體A、B，對應(yīng)催化劑的氫化效率和選擇性均明顯偏好；而載體D粒度明顯比載體C大，其氫化效率略好于載體C，選擇性基本上無差別。這是因為催化劑粒度尺寸和分布影響流化床反應(yīng)器中氣、液、固三相的混合流化效果，過大或過小均對反應(yīng)不利。陳寶良等[13]研究了正丁烷氧化制順丁烯二酸酐細(xì)粒床的流化特性，認(rèn)為較小粒度的催化劑在反應(yīng)時流化態(tài)較穩(wěn)定，但副反應(yīng)較多，選擇性下降；較大粒度的催化劑反應(yīng)時流化態(tài)不穩(wěn)定，但反應(yīng)時傳質(zhì)擴散效率高。王偉建等[9]認(rèn)為，粒度過大催化劑不易與工作液形成漿液相，影響催化劑與反應(yīng)物的充分接觸，且顆粒易破碎，粒徑過小則會使催化劑與氫化后的工作液難以分離。而對于粒度的最佳值，還有待進一步研究。

PSD值越小，載體的粒度分布越均勻。PSD與催化劑氫化效率和選擇性呈反相關(guān)，即PSD越小，對應(yīng)催化劑的催化性能越好。由圖2可以看出，載體D粒度最大，曲線峰最高亦最窄，對應(yīng)的PSD最低，催化性能最好。

2.3 載體表面形貌

利用掃描電鏡和電子顯微鏡觀察載體的表面結(jié)構(gòu)形貌，結(jié)果見圖3。

圖 3 不同載體的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of different carriers

由圖3可見，載體A表面粗糙，成球性差，有團聚現(xiàn)象；載體B和C表面比較光滑，成球性較好，但兩者的顆粒大小分布不均勻，且載體B有粘結(jié)現(xiàn)象；而載體D成球性最好，表面光滑，顆粒大小分布最均勻。

采用電子顯微鏡觀察4種載體，結(jié)果見圖4。

圖 4 不同載體的電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 4 Electron microscope micrographs of different carriers

由圖4可以看出，載體B的成球性比載體A好，載體C的碎屑較多，而載體D的成球性最好，表面光滑。這是因為載體D的形貌最好，而載體A最差。載體的成球性越好，表面越光滑，粒度分布越均勻，制備成催化劑用于蒽醌氫化反應(yīng)時，流化態(tài)會更好，能有效消除擴散阻力，提高催化性能。

2.4 Pd分散度和粒度

采用化學(xué)吸附儀測定4種載體對應(yīng)的催化劑Pd分散度和粒徑，結(jié)果見表3。

表 3 載體對催化劑上Pd的分散度和粒徑的影響

由表3可以看出，載體D的Pd分散度最好，這是因為載體D的表面形貌最好，孔容和孔徑最低，粒度分布最均勻。在制備催化劑時，Pd均勻分散于載體表面，形成很好的蛋殼型催化劑，Pd顆粒也最小，對應(yīng)催化劑的催化性能最好；而載體A的表面結(jié)構(gòu)形貌較差，載體B的粒度分布均勻性太差，載體C的碎屑較多，這些因素均不同程度影響Pd在載體表面的分散性，容易形成大粒徑的Pd，且粒度分布均勻性明顯比載體D差，使Pd分散度降低。

3 結(jié) 論

目前，我國過氧化氫生產(chǎn)廠家的規(guī)模不大，隨著對過氧化氫需求量增加和降低生產(chǎn)成本的需要，采用流化床蒽醌氫化工藝取代固定床是未來過氧化氫行業(yè)發(fā)展的趨勢。

對蒽醌加氫流化床Pd/Al2O3催化劑用氧化鋁載體進行優(yōu)化研究，考察催化劑的催化性能與載體的比表面積、孔容、孔徑、粒度分布及表面形貌的關(guān)系，結(jié)果表明，載體性質(zhì)較好的活性氧化鋁比表面積大，孔徑小且孔徑分布不均勻，粒度較大且粒度分布均勻，載體表面光滑且成球性好。

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Effects of carrier properties on the catalytic performance of Pd/Al2O3catalyst for anthraquinone hydrogenation to hydrogen peroxide in the fluid-bed

ZhangMengxu1,2，DaiYunsheng1,2*，AnNihong1,2，TangChun1,2，ShenYafeng1,2，ZhouWei1,2，LiMingjie1,2

(1.Sino-Platinum Industrial Catalyst (Yunnan) Co.，Ltd.，Kunming 650106，Yunnan，China；2.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals，Sino-Platinum Metals Co.Ltd.，Kunming 650106，Yunnan，China)

Using PdCl2as the precursor and Al2O3as the carrier,Pd/Al2O3catalyst for anthraquinone hydrogenation in the fluid-bed process was prepared by incipient wetness impregnation.The effects of BET specific surface area,pore volume,BJH average pore diameter,particle size distribution and the morphology of the carriers on the catalytic performance of palladium catalysts were investigated.The results showed that the catalyst exhibited the better catalytic performance which was prepared by using the carrier with higher BET specific surface area,small BJH average pore diameter and non-uniform distribution of pore diameter,larger and well-distributed particle size,good sphericity and smooth surface.Using Pd/Al2O3catalyst prepared with optimized carrier,the hydrogenation efficiency and the selectivity were 9.98 g·L-1and 80.3%,respectively.

catalyst engineering;hydrogen peroxide;anthraquinone;fluid-bed;hydrogenation;palladium catalyst

TQ426.65；TQ123.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0047-05

2016-06-29;

2016-08-30

張孟旭，1991年生，男，貴州省畢節(jié)市人，在讀碩士研究生，研究方向為工業(yè)催化。

戴云生。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.008

TQ426.65；TQ123.6

A

1008-1143(2016)10-0047-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.008