王小琴，孫啟文，孫 燕，張宗森

(上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，煤液化及煤化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200132)

?

催化劑制備與研究

焙燒溫度對(duì)HZSM-5分子篩催化1-丁烯齊聚性能的影響

王小琴*，孫啟文，孫 燕，張宗森

(上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，煤液化及煤化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200132)

考察焙燒溫度對(duì)HZSM-5分子篩催化劑結(jié)構(gòu)及1-丁烯齊聚性能的影響,采用XRD、SEM和NH3-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明,升高焙燒溫度，對(duì)HZSM-5分子篩催化劑的晶相和晶粒尺寸沒有影響，催化劑中弱酸與強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度和酸量均隨焙燒溫度的升高逐漸減弱。在催化劑晶粒尺寸一定條件下，催化劑酸性對(duì)催化劑的齊聚性能有較大影響，焙燒溫度500 ℃時(shí)，C5+收率和C10+選擇性最佳。

催化劑工程;焙燒溫度；HZSM-5分子篩；1-丁烯；齊聚

F-T合成產(chǎn)物中烯烴含量較高，尤其是高溫F-T合成產(chǎn)物中，C5以下烯烴主要以C3和C4為主，約占總產(chǎn)量的30%。丙烯和丁烯作為化學(xué)品及聚合物原料被廣泛應(yīng)用，但F-T合成產(chǎn)物中丁烯提純成本較高，直接用作液化石油氣不能實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，有必要對(duì)氣相烯烴進(jìn)一步深加工成液體油品，以提高油品產(chǎn)量。齊聚是實(shí)現(xiàn)低碳烯烴合成液體燃料的最有效方法，產(chǎn)品中芳烴含量很低[1]。烯烴齊聚的關(guān)鍵是齊聚催化劑的研制，美孚公司研制的中孔ZSM-5分子篩是烯烴齊聚性能較好的沸石分子篩催化劑[2-3]。

低碳烯烴齊聚是酸催化過程，催化劑酸性直接影響烯烴齊聚的反應(yīng)性能。ZSM-5分子篩在烯烴齊聚中以質(zhì)子酸形式發(fā)生作用，其催化行為與許多影響因素有關(guān)，包括催化劑制備、預(yù)處理及反應(yīng)條件[4]。張建祥等[5]研究表明，隨著焙燒溫度升高，高溫焙燒造成HZSM-5分子篩上B酸中心大量減少，B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)化。石宇飛等[6]研究表明，隨著焙燒溫度升高，HZSM-5催化劑酸量逐漸減少，尤其是強(qiáng)酸量減少較明顯，這是由于催化環(huán)己烯水合反應(yīng)活性降低所致。分子篩催化活性、選擇性以及催化劑的熱穩(wěn)定性均與脫鋁方式和脫鋁程度密切相關(guān)。Datka J等[7]研究發(fā)現(xiàn)，輕度脫鋁會(huì)增強(qiáng)分子篩催化活性，但脫鋁程度過大，分子篩催化活性反而降低。焙燒脫鋁是一種常見的脫鋁方式，高秀枝等[8]研究表明，焙燒時(shí)間對(duì)分子篩脫鋁程度的影響與焙燒溫度和分子篩的Na+含量均有關(guān)。在較低溫度焙燒分子篩，焙燒時(shí)間對(duì)脫鋁程度沒有影響；而較高溫度焙燒分子篩時(shí)，焙燒時(shí)間對(duì)脫鋁程度有一定影響，并且其影響程度與分子篩的Na+含量有關(guān)，如果分子篩中Na+含量高，則焙燒時(shí)間對(duì)脫鋁程度影響較小，反之則較大。本文采用水熱合成法制備HZSM-5分子篩催化劑，考察焙燒溫度對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)及1-丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用水熱合成法制備ZSM-5分子篩，將一定濃度Al2(SO4)3·18H2O、水玻璃和模板劑混合，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值，老化后，放入晶化釜170 ℃晶化50 h，再經(jīng)分離、干燥和550 ℃焙燒，得到Na型ZSM-5分子篩。用一定濃度的HNO3溶液對(duì)Na型分子篩進(jìn)行質(zhì)子交換，經(jīng)干燥和(500～650) ℃焙燒后，得到HZSM-5分子篩。壓片成型，研磨篩分，得到(20～40)目催化劑備用。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社RIGAKU D/MAX-2200HK/PC型X射線衍射儀測(cè)試催化劑物相，掃描范圍5°～80°，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，步幅0.02°，掃描速率4°·min-1。

將催化劑在250 ℃用He吹掃60 min，He流量40 mL·min-1，降溫至50 ℃后通入NH3，NH3流量40 mL·min-1，8 min后再用He吹掃60 min,由50 ℃程序加熱升溫至900 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。

采用日本電子株式會(huì)社JSM-6360型電子掃描顯微鏡進(jìn)行催化劑形貌分析，加速電壓為15 kV。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑，催化劑裝填量為3.0 g。氣相產(chǎn)物采用美國(guó)安捷倫公司HP6890氣相色譜儀(FID，PANOL色譜柱和Al2O3色譜柱)分析。原料1-丁烯(99.9%),上海亞帥氣體有限公司。采用日本精密科學(xué)株式會(huì)社微量注射泵(量程為1 mL)進(jìn)料，反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力5.0 MPa，空速(0.5～1.5) h-1。采用精度0.1 g的天平記錄1-丁烯進(jìn)料量，根據(jù)物料平衡，計(jì)算液體產(chǎn)物收率(即C5+收率)，采用GC-MS分析液體產(chǎn)物中的組分及含量，由此計(jì)算產(chǎn)物中各組分選擇性。

(1)

(2)

(3)

式中，m為質(zhì)量，A為峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同焙燒溫度HZSM-5分子篩催化劑的XRD圖。

圖 1 不同焙燒溫度HZSM-5分子篩催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of HZSM-5 zeolite catalysts prepared at different calcination temperatures

由圖1可以看出，焙燒溫度對(duì)催化劑晶相沒有影響，均為ZSM-5分子篩。表明在(500～650) ℃焙燒ZSM-5分子篩不會(huì)引起催化劑物相的改變。

2.2 SEM

圖2為不同焙燒溫度HZSM-5分子篩催化劑的SEM照片。

圖 2 不同焙燒溫度HZSM-5分子篩催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of HZSM-5 zeolite catalysts prepared at different calcination temperatures

由圖2可以看出，隨著焙燒溫度升高，催化劑晶粒尺寸沒有較大變化，但催化劑表面逐漸趨于光滑，可能由于較高溫度下晶粒易發(fā)生二次聚集所致。

2.3 NH3-TPD

圖3為不同焙燒溫度HZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖3可以看出，焙燒溫度(500～650) ℃，催化劑弱酸和中強(qiáng)酸酸量隨著焙燒溫度的升高呈明顯下降趨勢(shì)，且催化劑中強(qiáng)酸逐漸向低溫方向偏移，焙燒溫度500 ℃的催化劑具有最高酸性，但與未焙燒的催化劑相比略弱。隨著焙燒溫度升高，HZSM-5分子篩催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸量逐漸減少，且中強(qiáng)酸酸強(qiáng)度也隨之減弱，與文獻(xiàn)[7]結(jié)果一致。

圖 3 不同焙燒溫度HZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolite catalysts prepared at different calcination temperatures

2.4 催化性能

在反應(yīng)溫度260 ℃、反應(yīng)壓力5.0 MPa和空速2.0 h-1條件下，考察焙燒溫度對(duì)HZSM-5分子篩催化劑1-丁烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表1。

表 1 焙燒溫度對(duì)HZSM-5分子篩催化劑1-丁烯齊聚性能的影響

由表1可以看出，隨著焙燒溫度升高，C5+收率變化較小，C10+選擇性呈下降趨勢(shì)，與催化劑酸性變化一致。焙燒溫度升高導(dǎo)致ZSM-5分子篩催化劑的B酸向L酸轉(zhuǎn)化[5,9], L酸的增加不利于提高C10+選擇性，表明ZSM-5分子篩用于烯烴齊聚不宜高溫下焙燒。焙燒溫度500 ℃時(shí)，C5+收率和C10+選擇性最佳，選擇適宜的焙燒溫度為500 ℃。

3 結(jié) 論

(1) 考察了焙燒溫度對(duì)ZSM-5分子篩催化劑結(jié)構(gòu)和1-丁烯齊聚性能的影響，結(jié)果表明，焙燒溫度升高引起催化劑顆粒的二次聚集，使催化劑表面逐漸變得光滑。

(2) 隨著焙燒溫度升高，催化劑酸強(qiáng)度逐漸減弱，酸量減少，尤其是強(qiáng)酸。

(3) 焙燒溫度對(duì)C5+收率影響較小，C10+選擇性和C12+選擇性隨者焙燒溫度升高逐漸降低，表明在催化劑晶粒尺寸一定條件下，催化劑酸性對(duì)1-丁烯齊聚性能有較大影響。

(4) 焙燒溫度500 ℃時(shí)， C5+收率和C10+選擇性最佳。

[1]O’ Connor C T，Kojima M.Alkene oligmerization[J].Catalysis Today,1990,6(3):329-349.

[2]張昕,王建偉,鐘進(jìn).丁烯齊聚反應(yīng)催化劑及其工藝的研究進(jìn)展[J].石油化工，2004,33(3):270-276.

Zhang Xin,Wang Jianwei,Zhong Jin.Advance in catalysts and technology for butene oligomerization[J].Petrochemical Technology，2004,33(3):270-276.

[3]紀(jì)華,呂毅軍,胡津仙,等.烯烴齊聚催化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2002,14(2):146-155.

Ji Hua,Lü Yijun,Hu Jinxian,et al.Advances in the catalytic reaction of olefin oligomerization[J].Progress in Chemistry,2002,14(2):146-155.

[4]宋瑞琦,相宏偉,李永旺,等.烯烴齊聚合成液體燃料[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1999,27(s1):79-89.

[5]張建祥,關(guān)乃佳,李偉,等.Zn/ZSM-5分子篩晶粒大小和預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)丙烷芳構(gòu)化性能的影響[J].石油化工,2000,29(1):11-14.

Zhang Jianxiang,Guan Naijia,Li Wei,et al.Effects of crystal size of Zn/ZSM-5 and pretreatment conditions on the aromatization of propane[J].Petrochemical Technology,2000,29(1):11-14.

[6]石宇飛,劉陽(yáng)青,魏會(huì)娟,等.焙燒溫度對(duì)HZSM-5催化劑環(huán)己烯水和反應(yīng)性能的影響[J].石油化工,2013,42(12):1373-1377.

Shi Yufei,Liu Yangqing,Wei Huijuan,et al.Effects of calcinations temperature on catalytic performances of HZSM-5 zeolites in hydration of cyclohexene[J].Petrochemical Technology,2013,42(12):1373-1377.

[7]Datka J,Marschmeyer S,Neubauer T,et al.Physicochemical and catalytic properties of HZSM-5 zeolites dealuminated by the treatment with steam[J].Journal of Physical Chemistry,1996,100(34):14451-14456.

[8]高秀枝,劉冬云,徐廣通,等.Y分子篩焙燒脫鋁影響因素的考察[J].石油煉制與化工,2014,45(4):8-13.

Gao Xiuzhi,Liu Dongyun,Xu Guangtong,et al.Study on influence factors of dealumination of Y zeolite by calcinations[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2014,45(4):8-13.

[9]尉東光,八島建明,周敬來，等.焙燒對(duì)HZSM-5分子篩酸性的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1997,20(1):88-92.

Wei Dongguang,Yashima Tatsuaki,Zhou Jinglai,et al.The influence of calcinations on the acidity of HZSM-5 zeolite[J].Coal Conversion,1997,20(1):88-92.

Effects of calcination temperatures on catalytic performance of HZSM-5 zeolite catalysts for 1-butene oligomerization

WangXiaoqin*,SunQiwen,SunYan,ZhangZongsen

(Yankuang Energy R&D Co., Ltd.,State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Technology,Shanghai 200132,China)

The effects of calcination temperatures on the structure and catalytic performance of HZSM-5 zeolite catalyst for 1-butene oligomerization were investigated.HZSM-5 zeolite catalysts were characterized by XRD,NH3-TPD and SEM.The results of XRD and SEM showed that calcination temperatures had no effect on the crystal phase and particle size of the catalyst.NH3-TPD results showed that both the strength and amounts of weak acid and strong acid declined with the increase of calcination temperatures.The acidity of catalyst with the certain crystal size had great effects on the reaction of 1-butene oligomerization.HZSM-5 zeolite catalyst calcined at 500 ℃ had the best yield of C5+and the optimal selectivity to C10+.

catalyst engineering;calcination temperature;HZSM-5 zeolite;1-butene;oligomerization

TQ426.6;TQ424.28 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0052-04

2016-06-29

王小琴,女,工程師。

王小琴。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.009

TQ426.6;TQ424.28

A

1008-1143(2016)10-0052-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.009