高志芳, 王渭娜, 馬 倩, 劉峰毅, 王文亮

(陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室, 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 西安 710119)

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Criegee中間體CH3CHOO與OH自由基反應(yīng)機(jī)理的理論研究

高志芳, 王渭娜, 馬 倩, 劉峰毅, 王文亮

(陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室, 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 西安 710119)

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中間體CH3CHOO與OH自由基反應(yīng)的微觀機(jī)理. 結(jié)果表明, 上述反應(yīng)存在抽氫、 加成-分解和氧化3類反應(yīng)通道, 其中, syn-CH3CHOO+OH以抽β-H為優(yōu)勢通道, 表觀活化能為-4.88 kJ/mol; anti-CH3CHOO+OH則以加成-分解反應(yīng)為優(yōu)勢通道, 表觀活化能為-13.25 kJ/mol. 在加成-分解和氧化反應(yīng)通道中, anti-構(gòu)象的能壘均低于syn-構(gòu)象, 而抽氫反應(yīng)則是syn-(β-H)的能壘低于anti-構(gòu)象. 速率常數(shù)計算表明, anti-構(gòu)象的加成-分解反應(yīng)通道具有顯著的負(fù)溫度效應(yīng); syn-和anti-構(gòu)象的氧化通道具有顯著的正溫度效應(yīng). 3類反應(yīng)具有顯著不同的溫度效應(yīng), 說明通過改變溫度可顯著調(diào)節(jié)3類反應(yīng)的相對速率.

Criegee中間體; CH3CHOO自由基; OH自由基; 反應(yīng)機(jī)理; 速率常數(shù)

人們的日常生活及工業(yè)燃燒顯著增加了城市地區(qū)大氣中短鏈烯烴(如, 乙烯、 丙烯和丁烯等)的含量[1], 這些不飽和碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹饕廴疚镏? 約占揮發(fā)性有機(jī)化合物的13%[2]. 含4個或4個以下C原子的烯烴被大氣中的O3氧化生成活性較高的Criegee中間體(CIs) R2COO, 它們既能發(fā)生單分子異構(gòu)化反應(yīng)[3], 又可與大氣物種CO[4], H2O[5,6], SO2[7]及HOx[8]等發(fā)生雙分子反應(yīng). Anglada等[9]報道, CH2OO與OH反應(yīng)首先生成H2CO和HO2, 其中, HO2可以引起CIs的聚合, 生成二次有機(jī)氣溶膠(Secondary organic aerosol, SOA). 文獻(xiàn)[10]也報道, CIs與大氣物種反應(yīng)是SOA形成的主要途徑之一. CH3CHOO是最簡單Criegee中間體CH2OO的甲基取代物, 其形成機(jī)理如Scheme 1所示. O3的兩端氧首先協(xié)同加到烯烴雙鍵碳上, 形成分子臭氧化物(POZ), 然后發(fā)生C—C鍵斷裂分解形成羰基化合物(1)和CIs(2)[3]. 此過程是強(qiáng)放熱反應(yīng), 過剩的能量可促使syn-CH3CHOO通過β-H遷移-分解通道生成CH2CHO+OH[11]. 文獻(xiàn)[12]報道, anti-CH3CHOO通過分子內(nèi)的插氧反應(yīng)(端位O原子插入到α-C-H之間)異構(gòu)生成CH3C(O)OH, 并分解產(chǎn)生OH自由基. 因此, CIs既是大氣HOx的重要來源[11], 同時也是消耗大氣HOx的主要途徑. CIs與大氣物種的反應(yīng)對大氣HOx濃度與循環(huán)、 氣溶膠形成及氣候變化均有重要影響[13,14], 已成為大氣化學(xué)研究中的一個熱點(diǎn)課題. 但是目前關(guān)于CIs的研究主要集中在其電子結(jié)構(gòu)、 光譜性質(zhì)以及CH2OO的反應(yīng)機(jī)理上, 未見CH3CHOO與OH反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理、 產(chǎn)物分布及優(yōu)勢通道速率常數(shù)等信息的報道. 本文采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)雙水平方法研究了CH3CHOO+OH反應(yīng)的微觀機(jī)理, 以期為實(shí)驗研究提供理論指導(dǎo).

Scheme 1 Ozonolysis of alkenes forming carbonyl compound and CH3CHOO

1 計算方法

文獻(xiàn)[15,16]報道, syn-CH3CHOO與anti-CH3CHOO構(gòu)象的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)均為閉殼層單重態(tài). 本文選用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對反應(yīng)通道上的各個駐點(diǎn)(反應(yīng)物、 中間體、 過渡態(tài)和產(chǎn)物)的幾何構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化, 并進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析, 以證實(shí)反應(yīng)物、 中間體、 過渡態(tài)及產(chǎn)物的相關(guān)性. 基于頻率振動分析確認(rèn)各駐點(diǎn)的性質(zhì). 為了更加精確地預(yù)測具有最小能壘的反應(yīng)路徑信息, 采用CCSD(T)方法進(jìn)行了單點(diǎn)能計算, 得到各反應(yīng)通道中物種的能量信息與反應(yīng)能壘. 所有計算均采用Gaussian 09程序包[17]完成.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中, 配分函數(shù)QCH3CHOO,QOH及QRC由Zhangrate程序計算所得;ER和ERC分別為CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平下反應(yīng)物及中間體的能量;σ為對稱數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 syn-/anti-CH3CHOO構(gòu)象及旋轉(zhuǎn)能壘

syn-/anti-CH3CHOO的幾何優(yōu)化構(gòu)象如圖1所示. 從圖1可見, 采用B3LYP與CCSD(T)方法優(yōu)化得到的主要鍵長數(shù)據(jù)非常接近, 且T1診斷值均小于0.044, 雙重態(tài)S2最大值不超過0.800, 消除自旋污染后與無污染本征值0.750 完全一致[表S1(見本文支持信息)], 說明波函數(shù)自旋污染并不嚴(yán)重. 采用同種計算方法優(yōu)化得到的2種構(gòu)象中主要鍵長非常接近, 但2種構(gòu)象的能量差為14.08 kJ/mol, syn-構(gòu)象更穩(wěn)定. 這與文獻(xiàn)[21]報道的syn-構(gòu)象比anti-構(gòu)象大約低15.06 kJ/mol的結(jié)論一致. syn-構(gòu)象穩(wěn)定的原因是—CH3上的2個H與端O之間距離較小(0.262 nm), 形成較弱的分子內(nèi)氫鍵. 對比syn-CH3CHOO與anti-CH3CHOO結(jié)構(gòu)可知, syn-與anti-之間的轉(zhuǎn)化必須通過COO單元的CO鍵的旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn). 計算結(jié)果表明, CH3CHOO中C—O鍵鍵長為0.126～0.127 nm, 遠(yuǎn)小于C—O單鍵鍵長(約0.14 nm), 稍大于醛或酮類化合物CO雙鍵鍵長(～0.121 nm). 說明CH3CHOO中C—O具有雙鍵性質(zhì)特征, 旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化的能壘必然很高. CCSD(T)計算結(jié)果證實(shí), syn-CH3CHOO異構(gòu)化為anti-CH3CHOO的能壘高達(dá)173.08 kJ/mol.可以推測, 只有在極端條件下才可能促使旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化發(fā)生. 室溫下, anti-CH3CHOO與 syn-CH3CHOO幾乎就是2個獨(dú)立物種, syn-CH3CHOO為主要成分. 實(shí)驗上已經(jīng)由紫外光譜及光電離技術(shù)證實(shí)了這一結(jié)論[22～25]. 此外, 標(biāo)題反應(yīng)中生成了一系列含過氧自由基的化(復(fù))合物, 部分產(chǎn)物復(fù)合物PC處于較深的勢井中, 表明這些產(chǎn)物復(fù)合物具有較高穩(wěn)定性. 有些反應(yīng)復(fù)合物RC或過氧自由基產(chǎn)物能量較高不穩(wěn)定. 目前, 關(guān)于此類過氧自由基復(fù)合物的生成焓數(shù)據(jù)報道甚少. 本文采用原子化方法計算了部分物種的生成焓, 結(jié)果列于表1. 結(jié)果表明, 對于一些穩(wěn)定分子采用G4方法計算的生成焓值與實(shí)驗值非常接近, 說明所選計算方法是合理的. 產(chǎn)物復(fù)合物PC的生成焓為負(fù)值, 穩(wěn)定性較高. 而反應(yīng)物CH3CHOO、 抽氫產(chǎn)物CH3COO和CH2CHOO、 反應(yīng)復(fù)合物RC的生成焓為正值, 說明這些物種在大氣條件下是不穩(wěn)定的, 這也可能是聚合形成SOA的原因之一.

Fig.1 Optimized geometries of stationary point of syn-CH3CHOO+OH(A) and anti-CH3CHOO+OH(B) at the B3LYP/6-311+G(d,p) levelThe values in parentheses are at the CCSD(T)/6-311+G(d,p) level. The bond lengths are in nm.

Table 1 Formation enthalpies ΔfH0— for some species at the G4 level

2.2 CH3CHOO+OH反應(yīng)機(jī)理

參照文獻(xiàn)[27,28]方法, 分別對CH3CHOO單/三重態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算, 并分別研究了CH3CHOO與OH在雙/四重態(tài)上的優(yōu)勢反應(yīng)通道. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 三重態(tài)syn-CH3CHOO能量比單重態(tài)高 127.03 kJ/mol, 三重態(tài)anti-CH3CHOO能量比單重態(tài)能量高114.90 kJ/mol. 所以在大氣條件下, 單重態(tài)CH3CHOO的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于三重態(tài). 對于CH3CHOO與OH的反應(yīng), 無論抽氫反應(yīng)還是加成反應(yīng), 低自旋態(tài)通道反應(yīng)的能壘均比高自旋態(tài)通道的能壘低, 說明低自旋態(tài)通道為絕對優(yōu)勢通道[圖S1(見本文支持信息)]. 因此, Scheme 2僅示出CH3CHOO+OH反應(yīng)體系在二重態(tài)勢能面上所有可能的通道, 主要包括抽氫、 加成-分解和氧化3種反應(yīng)類型. 圖2～圖4分別給出了各類反應(yīng)的勢能面.

Scheme 2 Possible reaction channels of CH3CHOO with OH radical

2.2.1 抽氫反應(yīng) 抽氫反應(yīng)包括OH抽取syn-/anti-CH3CHOO上的α-H(通道R1與R6)和β-H. 由于syn-構(gòu)象中β-C上H6和H7均與端O存在弱的分子內(nèi)相互作用形成弱氫鍵, 與β-C上H8可能存在差異, 因此—CH3上的3個H可分為兩類. 但選用B3LYP, M06-2X, CCSD(T)和QCISD等多種方法均未能找到OH分別抽取syn-和anti-中H8的過渡態(tài). 分別以syn-/anti-的C5—H8鍵長為變量進(jìn)行能量計算, 得到了syn-/anti-結(jié)構(gòu)的能量隨鍵長變化的剛性掃描圖[圖S2(見本文支持信息)]. 若將最高點(diǎn)與穩(wěn)定構(gòu)型的能量差作為活化能, 則從掃描圖可看出, OH抽取 syn-/anti-上H8的活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于抽取β-H6(通道R2與R7)的能壘. 因此, 僅選擇抽取β-H6(通道R2與R7)為代表討論OH抽取β-H的機(jī)理.

Fig.2 Potential energy surface of the hydrogen abstraction at the CCSD(T)// B3LYP/6-311+G(d,p) level

從圖2可以看出, OH抽取syn-構(gòu)象的α-H(通道R1)屬于直接抽氫, 并不形成復(fù)合物, 是C—H鍵斷裂和O—H鍵形成同時進(jìn)行的過程. 經(jīng)過渡態(tài)TS1生成syn-CH3COO+H2O, 此過程能壘為120.49 kJ/mol, 放熱33.28 kJ/mol; syn-構(gòu)象的β-H與OH(R2)屬于間接抽氫方式, 即首先形成一個七元環(huán)的氫鍵復(fù)合物RC1, 結(jié)合能為-16.62 kJ/mol. 從RC1出發(fā), 經(jīng)過渡態(tài)TS2生成過氧自由基syn-CH2CHOO和H2O, 這一過程伴隨顯著的放熱效應(yīng)(ΔE=-197.15 kJ/mol). 在syn-CH2CHOO中, C—C鍵長從反應(yīng)物的0.147 nm顯著縮短到0.132 nm, 與烯烴中的C—C鍵長接近, C—O鍵長從0.126 nm拉長到0.139 nm, 接近醚類的C—O鍵長. 此基元過程能壘僅為11.74 kJ/mol , 表觀能壘為很小的負(fù)值. 因此, 預(yù)測在一定溫度范圍內(nèi), 速率常數(shù)具有弱的負(fù)溫度效應(yīng). 顯然, 與直接抽α-H相比(R1), 從熱力學(xué)與動力學(xué)的角度分析, 抽取β-H(R2)反應(yīng)是一個自發(fā)的快速反應(yīng)過程. 上述2種不同的抽氫方式對應(yīng)過渡態(tài)能壘高度TS1(α-H)遠(yuǎn)大于TS2(β-H), 這可能與環(huán)狀過渡態(tài)的形成有關(guān), TS2是七元環(huán)的構(gòu)型, 是張力較小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 因此, 對于syn-CH3CHOO, OH抽取β-H比抽取α-H容易得多.

Fig.3 Potential energy surface for addition-decomposition mechanism at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level

anti-構(gòu)象抽氫過程與syn-構(gòu)象抽氫過程不同, OH抽取α-H(R6) 屬于間接抽氫方式, 首先形成一個六元環(huán)的氫鍵復(fù)合物RC2, 結(jié)合能為-16.63 kJ/mol, 經(jīng)過渡態(tài)TS6需克服27.30 kJ/mol的基元能壘, 生成anti-CH3COO+H2O. 此過程的表觀活化能為10.67 kJ/mol; OH抽取anti-構(gòu)象β-H(通道R7)為直接抽氫機(jī)理, 經(jīng)過渡態(tài)TS7需克服43.25 kJ/mol的能壘, 生成anti-CH2CHOO+H2O, 放熱183.40 kJ/mol. 因此, 從動力學(xué)方面考慮, 與syn-CH3CHOO中抽取β-H遠(yuǎn)易于α-H的結(jié)論不同, anti-CH3CHOO中是抽取α-H遠(yuǎn)易于抽取β-H. 綜合分析syn-/anti-CH3CHOO的4條抽氫通道(R1, R2, R6, R7)可以得出, 直接抽氫方式的能壘總是大于間接抽氫方式, 即間接抽氫方式優(yōu)于直接抽氫. 在對CH2OO+OH[9]及CH3CH2O+HCHO[29]體系的研究中也有類似.

2.2.2 加成-分解反應(yīng) 加成-分解反應(yīng)是指OH上的O先加成到α-C上生成反應(yīng)復(fù)合物RC, 經(jīng)過渡態(tài)生成產(chǎn)物復(fù)合物PC, PC再分解釋放出HOO或OH. 此處應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)的是分解產(chǎn)生HOO或OH中的O全部來自CH3CHOO. syn-/anti-構(gòu)象的加成-分解反應(yīng)包括通道R4和R5及R9和R10.

從圖1與圖3可知, 在OH與syn-CH3CHOO的加成反應(yīng)中, 首先形成一個五元環(huán)氫鍵復(fù)合物RC1, 從RC1出發(fā), 分別經(jīng)過渡態(tài)TS4與TS5形成同一產(chǎn)物復(fù)合物PC4, 同時放出大量的熱(ΔE=-279.67 kJ/mol), 同時促使2個異構(gòu)化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行, 即分別經(jīng)過渡態(tài)TS4-1與TS4-2形成相同產(chǎn)物CH2CHOH+HOO. TS4與TS5的區(qū)別在于OH中H的取向不同, TS5中羥基H指向端O4, 形成一個五元環(huán)結(jié)構(gòu). TS4中羥基H6并未指向端O4, 沒有形成環(huán)狀結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致TS4的能壘比TS5高18.82 kJ/mol. 因此, 加成-分解以R5通道為主要方式進(jìn)行.另外, syn-CH3CHOO的抽β-H通道R2與加成-分解R5通道均具有較低的基元能壘和近似為零(或負(fù))的表觀活化能, 因此這2個通道均是快速過程.

Fig.4 Potential energy surface for oxidation mechanism at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level

與syn-CH3CHOO的加成-分解不同, anti-CH3CHOO先與OH形成2個結(jié)構(gòu)相似的復(fù)合物RC2與RC3, 分別經(jīng)過渡態(tài)TS9與TS10形成同一產(chǎn)物復(fù)合物PC9, 然后經(jīng)過渡態(tài)TS9-1生成產(chǎn)物CH3CHO+HOO, 或經(jīng)過渡態(tài)TS9-2生成產(chǎn)物CH3C(O)OH+OH. 顯然, 與syn-CH3CHOO加成-分解生成產(chǎn)物(CH2CHOH+HOO)不同, 最大差異是anti-CH3CHOO加成-分解中有CH3COOH+OH生成, 且此羥基并非原反應(yīng)物OH, 而是發(fā)生了OH交換反應(yīng), 原反應(yīng)物OH加到α-C上, 產(chǎn)物OH則來自anti-CH3CHOO的端O與α-H. 另外, 雖然加成-分解中生成的HOO中2個氧原子均來自Criegee中間體, 但在syn-加成-分解反應(yīng)中, H原子來自β-H, 而anti-加成-分解反應(yīng)中, H原子來自反應(yīng)物OH上的H. 從圖3還可見, anti-CH3CHOO加成-分解生成CH3CHO+HOO通道R9的多個步驟均具有負(fù)的表觀活化能, 在動力學(xué)上更有利, 是標(biāo)題反應(yīng)的最優(yōu)通道. anti-CH3CHOO加成-分解生成CH3C(O)OH+OH通道(R10)雖然從PC9到PC9-2步驟具有較高的基元能壘, 但表觀活化能仍為負(fù)值, 且放熱高達(dá)-489.95 kJ/mol, 也應(yīng)是優(yōu)勢通道之一.

2.2.3 氧化反應(yīng)通道R3與R8 氧化反應(yīng)也稱抽氧反應(yīng), 與加成-分解反應(yīng)不同之處是產(chǎn)物HOO中僅端O來自于Criegee中間體, 也即OH抽取CIs端位上的O原子, 相當(dāng)于CIs充當(dāng)氧化劑, 端位上的O原子遷移到OH上, 形成過氧自由基HOO.

Fig.5 Fitted plots of the rate constants vs. the reciprocal of temperature for the favorable channels over the range of 200—1000 Ka. syn-β-Hab(R2); b. syn-Oxi(R3); c. syn-Add(R5); d. anti-α-Hab(R6); e. anti-Oxi(R8); f. anti-Add(R10).

從圖4可見, anti-+OH的反應(yīng)能壘稍低于syn-+OH反應(yīng), 且多放熱12.13 kJ/mol. 因此可以推斷, anti-CH3CHOO氧化OH生成HOO的活性稍高于syn-CH3CHOO. Thompson等[4]報道了15種不同取代的Criegee中間體氧化CO生成CO2的反應(yīng), 證明由于取代基空間位阻作用, anti-構(gòu)象的氧化活性大于syn-構(gòu)象. 特別指出的是, 氧化反應(yīng)與加成-分解反應(yīng)均生成了HOO, 但反應(yīng)機(jī)理顯著不同, 氧化反應(yīng)是CH3CHOO端位的一個O原子遷移到OH上生成HOO, 即只有端氧來自CIs; 而加成-分解反應(yīng)生成HOO的2個氧原子均來自CIs. 可用同位素標(biāo)定方法檢測其2種反應(yīng)機(jī)理的最終產(chǎn)物, 驗證本文所提機(jī)理的合理性.

2.3 優(yōu)勢通道速率常數(shù)

為了便于比較, 在抽氫、 加成-分解和氧化3類反應(yīng)中各選一個優(yōu)勢反應(yīng)通道, 即syn-CH3CHOO+OH體系中的R2, R3與R5及anti-CH3CHOO+OH體系中的R6, R8與R10, 基于傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計算其反應(yīng)速率常數(shù), 結(jié)果列于表S2(見本文支持信息)和圖5. 由圖5可知, anti-構(gòu)象的加成-分解反應(yīng)(R10)速率常數(shù)最大, 300 K時達(dá)到1.03×10-9cm3·molecule-1·s-1, 且具有顯著的負(fù)溫度效應(yīng). 這與Taatjes等[30]報道的anti-CH3CHOO與H2O的加成反應(yīng)活性高于syn-構(gòu)象的實(shí)驗結(jié)論相吻合.

從圖5還可看出, syn-構(gòu)象的抽β-H(R2)、 加成-分解反應(yīng)(R5)速率常數(shù)隨溫度變化很小. 與幾乎為零的表觀活化能相對應(yīng), 在低溫范圍具有微弱的負(fù)溫度效應(yīng), 高溫范圍具有微弱的正溫度效應(yīng); 3類反應(yīng)中氧化反應(yīng)(通道R3, R8)速率常數(shù)最小, 300 K時分別為5.51×10-17和5.79×10-16cm3·molecule-1·s-1, 且具有顯著的正溫度效應(yīng), 與正的表觀活化能(分別為22.40和17.74 kJ/mol)相對應(yīng). 按反應(yīng)類型比較, 3類反應(yīng)對應(yīng)的表觀活化能存在顯著差異, 反應(yīng)活性明顯不同. 加成-分解反應(yīng)活性最高, 氧化反應(yīng)活性最小, 抽氫反應(yīng)活性居中, 且3類反應(yīng)具有顯著不同的溫度系數(shù), 說明改變溫度可顯著調(diào)節(jié)此3類反應(yīng)的相對速率; 對比syn-與anti-構(gòu)象, anti-構(gòu)象的加成-分解及氧化反應(yīng)活性大于syn-構(gòu)象, 而抽氫反應(yīng)活性則是syn-構(gòu)象大于anti-構(gòu)象.

3 結(jié) 論

在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)雙水平上對CH3CHOO+OH的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究, 結(jié)果表明, 標(biāo)題反應(yīng)包括抽氫、 加成-分解和氧化3類反應(yīng)通道, syn-構(gòu)象與OH反應(yīng)以抽β-H反應(yīng)生成syn-CH2CHOO+H2O為優(yōu)勢通道, anti-構(gòu)象與OH反應(yīng)以加成-分解反應(yīng)產(chǎn)生成CH3CHO+HOO為優(yōu)勢通道, 且均是低基元能壘、 負(fù)表觀活化能的放熱反應(yīng)通道. 計算的速率常數(shù)表明, 3類反應(yīng)表現(xiàn)為不同的溫度效應(yīng). anti-構(gòu)象加成-分解反應(yīng)通道具有顯著的負(fù)溫度效應(yīng), syn-構(gòu)象抽β-H反應(yīng)低溫范圍表現(xiàn)出微弱負(fù)溫度效應(yīng), 高溫范圍表現(xiàn)出微弱的正溫度效應(yīng), syn-/anti-構(gòu)象的氧化通道具有顯著的正溫度效應(yīng); anti-構(gòu)象反應(yīng)的加成-分解和氧化反應(yīng)速率大于syn-構(gòu)象反應(yīng)的速率, 而抽氫反應(yīng)速率則是syn-構(gòu)象大于anti-構(gòu)象. CH3CHOO是對流層大氣化學(xué)污染的重要參與者, 與OH自由基所發(fā)生的抽氫、 加成-分解和氧化3類反應(yīng)具有顯著不同的溫度系數(shù). 因此, 可以通過改變溫度顯著調(diào)節(jié)3類反應(yīng)的相對速率, 以改變CH3CHOO+OH反應(yīng)產(chǎn)物在大氣中的分布.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150742.

[1] Paulson S. E., Chung M. Y., Hasson A. S.,J.Phys.Chem.A, 1999, 103(41), 8125—8138

[2] Jacobson M.,AtmosphericEnvironment, 1997, 31(3), 511—512

[3] Johnson D., Marston G.,Chem.Soc.Rev., 2008, 37(4), 699—716

[4] Kumar M., Busch D. H., Subramaniam B., Thompson W. H.,J.Phys.Chem.A, 2014, 118(10), 1887—1894

[5] Ryzhkov A. B., Ariya P. A.,Phys.Chem.Chem.Phys., 2004, 6(21), 5042—5050

[6] Qi B., Chao Y. T.,ActaChim.Sinica, 2007, 65(19), 2117—2123(齊斌, 晁余濤. 化學(xué)學(xué)報, 2007, 65(19), 2117—2123)

[7] Jiang L., Xu Y. S., Ding A. Z.,J.Phys.Chem.A, 2010, 114(47), 12452—12461

[8] Bo L., Tan X. F., Long Z. W., Wang Y. B., Ren D. S., Zhang W. J.,J.Phys.Chem.A, 2013, 3(8), 1693—1699

[9] Mansergas A., Anglada J. M.,J.Phys.Chem.A, 2006, 110(11), 4001—4011

[10] Sadezky A., Winterhalter R., Kanawati B., Rompp A., Spengler B., Mellouki A., Bras G. L., Chaimbault P., Moortgat G. K.,Atmos.Chem.Phys., 2008, 8(10), 2667—2699

[11] Kumar M., Busch D. H., Subramaniam B., Thompson W. H.,Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 22968—22973

[12] Nguyen T. N., Putikam R., Lin M. C.,J.Chem.Phys., 2015, 142(12), 124312

[13] Lee S., Kamens R. M.,Atmos.Environ., 2005, 39(36), 6822—6832

[14] Heard D. E., Carpenter L. J., Creasey D. J., Hopkins J. R., Lee J. D., Lewis A. C., Pilling M. J., Seakins P. W., Carslaw N., Emmerson K. M.,Geo.Res.Lett., 2004, 31(18), 355—366

[15] Li H.W., Fang Y., Kidwell N. M., Beames J. M., Lester M. I.,J.Phys.Chem.A, 2015, 119(30), 8328—8337

[16] Kettner M., Karton A., McKinley A. J., Wild D. A.,ChemicalPhysicsLetters, 2015, 621, 193—198

[17] Frisch M. J., T. G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A.,Gaussian09, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2009

[18] Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C., Pople J. A.,J.Chem.Phys., 1997, 106, 1063—1079

[19] Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K.,J.Chem.Phys., 2007, 127(12), 66—70

[20] Zhang S. W., Truong N. T.,VKLabVersion1.0, University of Utah, Salt Lake City, 2001

[21] Kuwata K. T., Hermes M. R., Carlson M. J., Zogg C. K.,J.Phys.Chem.A, 2010, 114(34), 9192—9204

[22] Nakajima M., Yue Q., Endo Y.,JournalofMolecularSpectroscopy, 2015, 310, 109—112

[23] Smith M. C., Ting W. L., Chang C. H., Takahashi K., Boering K. A., Lin J. J. M.,J.Chem.Phys., 2014, 141(7), 074302

[24] Nakajima M., Endo Y.,J.Chem.Phys., 2014, 140(1), 011101

[25] Lin H. Y., Huang Y. H., Wang X., Bowman J. M., Nishimura Y., Witek H. A., Lee Y. P.,Nat.Commun., 2015, 6, 7012

[26] NIST Chemistry Webbook(http://webbook.nist.gov/chemistry)

[27] Li D. M., Wang Y., Han K. L.,Coord.Chem.Rev., 2012, 256, 1137—1150

[28] Balucani N., Capozza G., Leonori F., Segoloni E., Casavecchia P.,Int.Rev.Phys.Chem., 2006, 25, 109—163

[29] Guo S., Wang W. N., Jin L. X., Wang S., Wang W. L.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 36(8), 1300—1306(郭莎, 王渭娜, 靳玲俠, 王帥, 王文亮. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 2014, 36(8), 1300—1306)

[30] Taatjes C. A., Welz O., Eskola A. J., Savee J. D., Scheer A. M., Shallcross D. E., Rotavera B., Lee E. P. F., Dyke J. M., Mok D. K. W., Osborn D. L., Percival C. J.,Science, 2013, 340(6129), 177—180

(Ed.: Y, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21473108, 21473107) and the Innovative Team of Key Science and Technology of Shaanxi Province, China(No.2013KCT-17).

Theoretical Studies on the Reaction Mechanism of Criegee Intermediates CH3CHOO with OH Radicals?

GAO Zhifang, WANG Weina, MA Qian, LIU Fengyi, WANG Wenliang*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,KeyLaboratoryforMacromolecularScienceofShaanxiProvince,Xi’an710119,China)

The reaction mechanism of CH3CHOO with OH was studied at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level. The results show that the detailed mechanism mainly includes hydrogen abstraction, addition-decomposition and oxidation reactions. The calculations show thatβ-H abstraction reaction is favoured in the syn-CH3CHOO reaction with OH with a apparent activation energy(Eapp) of -4.88 kJ/mol, whereas the addition-decomposition channel is advantaged in the reaction of anti-CH3CHOO with OH in combination with aEappof -13.25 kJ/mol. The barriers of anti-CH3CHOO are lower than that of the syn-CH3CHOO in addition-decomposition and oxidation reactions, while the syn-CH3CHOO is lower than anti-CH3CHOO in theβ-H abstraction pathway. The rate constant of addition-decomposition in the reaction of anti-CH3CHOO satisfies a strong negative temperature dependent, while oxidation channels of syn-/anti-CH3CHOO obey a positive temperature effect. The temperature dependent of three kind of reactions are different, which makes their relative rate can be controlled by adjusting the temperature.

Criegee intermediate; CH3CHOO radical; OH radical; Reaction mechanism; Rate constant

10.7503/cjcu20150742

2015-09-22.

日期: 2016-01-24.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21473108, 21473107)和陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊基金(批準(zhǔn)號: 2013KCT-17)資助.

O643.1

A

聯(lián)系人簡介: 王文亮, 男, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事理論與計算化學(xué)研究. E-mail: wlwang@snnu.edu.cn