程 勇, 李小虎, 劉偉華, 吳國忠, 王謀華

(1. 上海大學理學院, 上海 200444; 2. 中國科學院上海應用物理研究所, 上海 201800)

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γ射線輻射誘導聚碳硅烷自由基的衰變

程 勇1,2, 李小虎1,2, 劉偉華2, 吳國忠2, 王謀華2

(1. 上海大學理學院, 上海 200444; 2. 中國科學院上海應用物理研究所, 上海 201800)

利用電子自旋共振波譜(ESR)研究了在N2氣中γ射線輻射誘導聚碳硅烷(PCS)自由基的產(chǎn)生和演變行為. ESR譜圖分析結(jié)果表明,γ射線輻射誘導PCS產(chǎn)生的自由基為硅自由基(≡Si·). 低劑量輻照時硅自由基的濃度隨吸收劑量的增加而線性增加, 硅自由基的輻射化學產(chǎn)額G值約為9, 吸收劑量達到200 kGy后, 硅自由基的濃度趨于飽和. 室溫下硅自由基的濃度隨存儲時間的延長而逐漸降低, 在N2氣中存儲時硅自由基的半衰期約23 d, 在空氣中存儲時硅自由基的氧化反應導致衰減速率加快, 半衰期僅為8 h. 溫度升高硅自由基衰減速率加快, 在N2氣中250 ℃加熱處理可以完全清除硅自由基.

電子自旋共振; 聚碳硅烷;γ射線輻射; 自由基

聚碳硅烷(PCS)是一種主鏈含有Si和C原子的有機硅聚合物, 可通過高溫熱解轉(zhuǎn)化為碳化硅(SiC), 是SiC陶瓷材料的先驅(qū)化合物之一. SiC陶瓷具有耐高溫、 抗沖刷、 耐腐蝕、 質(zhì)量輕及熱傳導性能良好等優(yōu)點, 廣泛應用于航空航天等高端制造領域[1～4]. 作為SiC陶瓷的先驅(qū)化合物, PCS具有流動性好、 成型方便、 加工性好及結(jié)構可設計等優(yōu)點[5～8]. PCS結(jié)構和性能的研究逐漸成為SiC陶瓷基復合材料研究領域的重要方向. 由PCS制備SiC陶瓷材料的過程中, PCS高溫熱解前需進行不熔化處理, 常用的方法有熱氧化、 化學交聯(lián)及輻射處理等. 其中, 輻射處理方法由于不引入或很少引入助劑, 熱解產(chǎn)物更純凈, 有利于獲得高性能的SiC陶瓷材料, 而越來越受到重視[9,10].

電離輻射可誘導聚合物產(chǎn)生自由基, 由自由基引發(fā)的抽氫、 偶聯(lián)、 裂解、 氧化及接枝等反應是聚合物輻射改性的基礎. 目前, 關于PCS的輻射改性研究多集中于研究輻射改性對PCS結(jié)構和性能的影響, 很少涉及引起這些變化的根源, 即輻射引發(fā)PCS自由基產(chǎn)生和演化反應. Seguchi等[11]用輻射交聯(lián)技術實現(xiàn)了PCS纖維的輻射固化, 并通過熱解制備出高性能SiC纖維; 許云書等[12]研究了輻射處理對于PCS化學結(jié)構的影響, 發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛中,γ射線輻照PCS會生成Si—C—Si和Si—O—Si橋聯(lián)結(jié)構, 并且氧的存在能夠有效降低PCS的凝膠化劑量; 葉澤文等[13]研究了PCS的輻射氧化現(xiàn)象, 發(fā)現(xiàn)輻射氧化反應可以促進PCS的熱交聯(lián). 輻射誘導PCS自由基的研究為深刻理解輻射改性PCS的基本化學原理提供了重要依據(jù). 電子自旋共振波譜(ESR)是研究聚合物材料中自由基最有效的手段[14,15]. 本文采用ESR對PCS輻射誘導產(chǎn)生的自由基進行系統(tǒng)研究, 歸屬自由基的種類, 計算自由基的輻射化學產(chǎn)額, 并考察吸收劑量、 退火溫度、 存儲時間及存儲氣氛等對自由基產(chǎn)生和演變的影響, 推導自由基衰變和轉(zhuǎn)化機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚碳硅烷(PCS), 蘇州賽力菲陶纖有限公司, 紡絲級, 批號為PCS141106, 數(shù)均分子量為1700, 軟化點237～250 ℃. 中國科學院上海應用物理研究所60Coγ射線源, 源活度為2.2×1015Bq; JES-FA200型電子自旋(順磁)共振波譜儀, 日本電子株式會社.

1.2γ射線輻照

將粒狀PCS干燥至恒重, 取20 mg PCS裝入樣品管中, 充入N2氣并密封, 將輻照樣品置于γ射線源中進行輻照, 以4.35 kGy/h輻照至目標吸收劑量50～800 kGy.

1.3 ESR測試

將輻照好的樣品管取出, 倒置, 使樣品集中到樣品管一端, 用酒精燈外焰將樣品管的另一端加熱直至完全褪色以除去玻璃樣品管在輻照時產(chǎn)生的自由基, 冷卻后將樣品轉(zhuǎn)移到褪色端進行ESR測試. 測試條件: 微波頻率9090 MHz, 微波功率0.1 mW, 中心磁場326 mT, 掃描寬度±25 mT, 時間常數(shù)0.03 s, 掃描時間1 min, 調(diào)制頻率100 kHz, 調(diào)制幅度0.35 mT.

在ESR譜儀自帶的加熱系統(tǒng)上測試輻照樣品在30, 80, 150, 175, 200, 225和250 ℃時的ESR譜圖, 每個溫度點保持10 min后在線測量并記錄ESR譜圖.

1.4 自由基濃度的計算

通過JEOL的錳標準樣品結(jié)合譜圖的重積分法計算自由基的濃度[16]. ESR譜的橫坐標為磁場強度, 縱坐標為共振吸收的強度對磁場強度的一次微分. 用儀器自帶的計算軟件進行積分處理, 輻照樣品的ESR譜峰積分面積與錳標樣的ESR譜峰面積進行比較計算, 得到輻照樣品中自由基的數(shù)量, 根據(jù)樣品質(zhì)量計算出樣品的自由基濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1γ射線輻射誘導PCS的自由基種類

Fig.1 Structure of PCS and reactions between the free radicals

PCS分子中主要含有Si—C, Si—H和C—H鍵(結(jié)構及自由基反應過程見圖1). 當PCS受到γ射線照射時, 隨著化學鍵斷裂將產(chǎn)生烷基自由基(R·)和硅自由基(≡Si·). 如果含有烷基自由基, 烷基自由基將會與臨近氫質(zhì)子相互作用引起譜線分裂, 產(chǎn)生超精細結(jié)構[17,18]. 圖2為PCS經(jīng)γ射線輻照后的ESR譜圖. 所有譜圖均在樣品輻照后2 h內(nèi)測得. 由圖2可以看出, ESR譜圖均為單峰, 且峰-峰寬(ΔHpp)保持不變, 約為1 mT, 表明在50～800 kGy吸收劑量范圍內(nèi), 自由基種類不隨劑量變化. 但在圖2中未觀測到超精細結(jié)構, 說明檢測到的自由基中不含烷基自由基, 因此γ射線輻射誘導產(chǎn)生的自由基應為硅自由基, 與呂俊懷等[19]關于硅自由基為單峰的報道吻合. 根據(jù)輻射化學基本理論, 輻照能量可能造成化學鍵的斷裂, 也可產(chǎn)生烷基自由基, 由于PCS分子中Si—H鍵很弱(Si—H的鍵能為318 kJ/mol, C—H的鍵能為411 kJ/mol), 容易與烷基自由基發(fā)生抽氫反應, 產(chǎn)生C—H鍵和更穩(wěn)定的硅自由基.

Fig.2 ESR spectra of PCS induced by γ-rays irradiation

Fig.3 Effect of adsorbed dose on radical concentration of PCS

2.2γ射線誘導PCS的硅自由基輻射化學產(chǎn)額

對圖2中的ESR譜圖進行計算, 得到50～800 kGy吸收劑量范圍內(nèi)輻射誘導硅自由基濃度(圖3). 當吸收劑量低于200 kGy時, 硅自由基的濃度隨吸收劑量的增加而線性增加, 吸收劑量達到200 kGy后硅自由基的濃度趨于飽和, 即硅自由基的濃度不再隨吸收劑量的增加而增加, 硅自由基的飽和濃度約為1×1020Spins/g. 輻射化學產(chǎn)額G值是表征反應體系中平均每吸收100 eV的能量所產(chǎn)生的化學變化數(shù), 根據(jù)圖3中飽和濃度之前的數(shù)據(jù)計算得到γ射線輻射引發(fā)硅自由基的輻射化學產(chǎn)額G值約為9, 明顯高于普通高分子的G值(約為2)[20]. PCS的G值很大, 一方面是因為Si—H鍵較弱容易產(chǎn)生硅自由基, 另一方面是因為PCS在常溫下處于玻璃態(tài), 分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài), 硅自由基不能隨分子鏈移動從而處于穩(wěn)定的“陷落”狀態(tài)[21].

2.3 室溫下硅自由基的衰變

PCS經(jīng)γ射線輻照后, 于室溫下分別在N2氣和空氣中儲存, 其硅自由基的ESR譜峰強度和形狀變化差別顯著. 圖4(A)為N2氣中硅自由基的衰變譜圖. 可見自由基ESR譜圖的峰形不隨儲存時間的變化而改變, 峰強度隨時間延長而緩慢降低, 說明在N2氣中硅自由基緩慢衰減, 而且種類不變. 圖4(B)為空氣氣氛中硅自由基的衰變譜圖. 可以發(fā)現(xiàn), 隨時間延長產(chǎn)生了新的譜峰, 峰強度隨時間延長減小的速度比圖4(A)要快得多, 說明在空氣中硅自由基的衰減迅速, 同時產(chǎn)生新的自由基. 吳國忠等[13]研究了PCS纖維的輻射氧化反應, 發(fā)現(xiàn)PCS的輻射氧化反應非常迅速, 通過氧化反應可以使PCS的氧化增重超過10%, PCS自由基與空氣中氧氣的氧化反應是造成輻射氧化的原因. 因此, 空氣中硅自由基衰變速率很快可以歸結(jié)為氧化反應迅速消耗了硅自由基, 圖4(B)新的自由基譜峰信號可歸屬為氧化過程產(chǎn)生新的短壽命氧化產(chǎn)物自由基. 而在N2氣中硅自由基的衰變速率很慢, 衰減主要歸因于自由基之間的復合, 復合反應生成新化學鍵, 但不產(chǎn)生新自由基, 因此圖4(A)中ESR譜峰僅強度降低, 但峰形不變.

Fig.4 ESR spectra with different storage time in N2(A) and air(B) at room temperatureSamples were irradiated to 400 kGy. Storage time: (A) a. 0, b. 1 d, c. 6 d, d. 15 d, e. 30 d, f. 45 d; (B) a. 0, b. 1 h, c. 3 h, d. 7 h, e. 30 h, f. 96 h.

Fig.5 Decay of free radical trapped in PCS when stored in N2(A) and air(B) at room temperatureSamples were irradiated to 400 kGy.

根據(jù)ESR譜圖計算硅自由基的濃度與存儲時間的關系如圖5所示. 自由基的最初濃度記為100%. 由圖5(A)計算出硅自由基在氮氣中的半衰期為23 d, 在空氣中的半衰期為8 h[圖5(B)], N2氣中硅自由基的半衰期是空氣中的70倍. 在N2氣中, 硅自由基的衰減主要通過復合反應, 而室溫下PCS分子鏈的活動性較低, 因此自由基的衰減速度很慢[22]. 在空氣中, 硅自由基除了通過復合反應導致衰減外, 氧化反應是造成自由基衰減的主要原因. 因為PCS分子鏈常溫下處于“凍結(jié)”的狀態(tài), 硅自由基氧化反應主要受氧氣在PCS基體中擴散的影響, 故空氣中PCS硅自由基的半衰期長短由氧氣在PCS基體中的擴散決定. 室溫下空氣中擴散速率為一定值時, 硅自由基的衰變速率則由PCS樣品的尺寸大小決定, 即在空氣中大顆粒的PCS硅自由基的衰變速率慢, 小顆粒的硅自由基衰變速率快.

2.4 硅自由基的熱衰變

硅自由基在空氣中與氧氣發(fā)生氧化反應進入PCS基體, 導致PCS裂解產(chǎn)物SiC中氧含量增加, 而氧元素通常以SiCxOy形式存在, SiCxOy相易高溫分解, 造成SiC材料在高溫下的力學性能下降[23]. 因此, 消除PCS的輻射誘導自由基以減少后續(xù)的氧化, 對于以利用輻射改性PCS為原料生產(chǎn)低含氧量SiC材料具有指導意義. 輻射誘導PCS產(chǎn)生的硅自由基在室溫惰性氣氛中非常穩(wěn)定, 通過加熱PCS加速硅自由基的衰變. 圖6給出輻照樣品在不同溫度下的ESR譜圖及硅自由基濃度隨溫度的變化. 隨著溫度的升高, 硅自由基逐漸衰減. 在溫度升到80 ℃后, 硅自由基濃度變化不大; 繼續(xù)升高溫度至150 ℃, 峰高急劇減小, 表明硅自由基開始大量衰減; 250 ℃時硅自由基濃度從室溫下的8.50×1019Spins/g衰減到基本為零. 升高溫度, 硅自由基迅速衰減, 這是因為隨著溫度升高, 分子鏈的活動性增加, 分子鏈上的硅自由基相遇發(fā)生復合反應的幾率增加, 硅自由基的衰變加快[24,25]. 當溫度接近軟化點時, PCS分子鏈的活動能力大幅提高, 硅自由基復合反應幾率大大增加, 此時硅自由基很快完全衰減.

Fig.6 ESR spectra of PCS(A) and decay of free radicals trapped in PCS(B) after thermal treatment at various temperature in N2Samples were irradiated to 400 kGy. (A) Temperature/℃: a. 30; b. 80; c. 150; d. 175; e. 200; f. 225; g. 250.

綜上所述, 在室溫及氮氣氛下, PCS經(jīng)γ射線輻照后產(chǎn)生大量硅自由基. 低劑量輻照時, 硅自由基的濃度隨著吸收劑量的增加而線性增加, 硅自由基的輻射化學產(chǎn)額G值約為9; 吸收劑量達到200 kGy時硅自由基濃度隨吸收劑量增加不再增大, 自由基濃度趨于飽和, 飽和值約為1×1020Spins/g. 輻射誘導PCS產(chǎn)生的硅自由基室溫下儲存在N2氣中非常穩(wěn)定, 半衰期為23 d; 儲存在空氣中時硅自由基由于發(fā)生氧化反應而快速衰減, 半衰期僅為8 h. 溫度升高硅自由基的衰減加快, 當溫度升高至PCS的軟化點附近時, 可以完全清除硅自由基. 本文關于PCS輻射誘導自由基的研究將對PCS的輻射改性提供參考和幫助, 對于后續(xù)采用輻射技術制備SiC陶瓷材料有著重要意義.

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(Ed.: W, Z)

Decay of Free Radicals in Polycarbosilane Induced byγ-Rays Irradiation?

CHENG Yong1,2, LI Xiaohu1,2, LIU Weihua2, WU Guozhong2, WANG Mouhua2*

(1.CollegeofSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China; 2.ShanghaiInstituteofAppliedPhysics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China)

The formation and decay behavior of the free radicals trapped in polycarbosilane(PCS) induced by γ-rays irradiation in N2were investigated by electron spin resonance(ESR). ESR analysis showed that the trapped radicals induced by γ-rays irradiation were assigned to Si radicals(≡Si·). The concentration of free radicals increased with absorbed dose linearly at the lower dose, and theGvalue of the radical formation was calculated to be 9. However, the concentration of free radicals tends to be saturated when the absorbed dose reached 200 kGy. Upon storage in N2at ambient temperature the free radicals decayed slowly with a half-life of 23 d. On the contrary, the free radicals decayed rapidly after the sample was exposed to air due to their oxidation, the half-life was only 8 h. The rate of radical decay was accelerated by annealing at elevated temperature, the free radicals trapped in PCS could be removed thoroughly after heating up to 250 ℃ in N2.

Electron spin resonance(ESR); Polycarbosilane;γ-Rays irradiation; Free radical

10.7503/cjcu20150705

2015-09-10.

日期: 2016-01-04.

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項子課題(批準號: XDA02040300)、 國家自然科學基金(批準號: 11575279)和上海市自然科學基金(批準號: 15ZR1448600)資助.

O631.3+4; O613.72

A

聯(lián)系人簡介: 王謀華, 男, 博士, 副研究員, 主要從事高分子材料輻射改性研究. E-mail: wangmouhua@sinap.ac.cn

? Supported by the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(No.XDA02040300), the National Natural Science Foundation of China(No.11575279) and the Natural Science Foundation of Shanghai, China(No.15ZR1448600).