王歡歡, 胡道盼, 江旭恒, 張燁樺, 陳 勇

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 201418)

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王歡歡, 胡道盼, 江旭恒, 張燁樺, 陳 勇

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 201418)

陰離子交換膜; 液/液界面; 離子轉(zhuǎn)移; 硫酸根

膜修飾液/液界面電化學(xué)是液/液界面電化學(xué)的一個(gè)重要組成部分, 其在離子檢測(cè)[1]、 電化學(xué)萃取分離[2]以及模擬生物膜[3]等方面具有廣泛的應(yīng)用前景. 與玻璃管支撐的單、 雙通道微、 納米液/液界面相比[4～7], 膜修飾液/液界面不僅可以利用多孔膜內(nèi)微、 納米孔道的尺寸限制作用在膜表面或者膜內(nèi)支撐得到微、 納米液/液界面的陣列, 從而增強(qiáng)傳質(zhì)和放大電化學(xué)信號(hào); 而且還可以利用多孔膜材料的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)對(duì)液/液界面進(jìn)行修飾, 從而提高界面的尺寸和電荷選擇性[8,9]. 近年來, 研究人員將各種不同結(jié)構(gòu)和性能的膜材料用于修飾液/液界面[10～20], 并且研究了在該界面上的離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程. 例如, Pereira等[10,11]研究了聚酯膜支撐的陣列微米-液/液界面上道諾霉素等離子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其電化學(xué)分析和檢測(cè); Lu等[12]利用陽極氧化鋁膜支撐液/液界面模擬神經(jīng)傳導(dǎo)系統(tǒng)中的離子通道, 并通過調(diào)節(jié)陽極氧化鋁膜內(nèi)納米孔道的直徑、 長(zhǎng)度和內(nèi)壁表面荷電狀態(tài)來模擬生物膜內(nèi)離子通道的選擇性[13]; Arrigan等[14,15]發(fā)展了一種多孔硅和氮化硅膜用以支撐陣列微、 納米液/液界面, 并且將其應(yīng)用于各種離子的檢測(cè)和分析; Dryfe等[16,17]則利用具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石膜支撐液/液界面, 并研究了該界面上的離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程; 本課題組[18,19]將一種復(fù)合介孔膜用于支撐陣列介觀液/液界面, 并將其應(yīng)用于離子的檢測(cè)和電化學(xué)萃取分離. 然而, 值得注意的是, 有機(jī)荷電膜在膜修飾液/液界面電化學(xué)中的應(yīng)用研究還相對(duì)較少, 尤其是廣泛應(yīng)用于電滲析等領(lǐng)域的離子交換膜的研究[21]. 前文[20]采用陰離子交換膜修飾水/1,2-二氯乙烷界面, 并考察了該界面上的離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程, 發(fā)現(xiàn)該界面不僅具有較好的尺寸和電荷選擇性, 還可觀察到一些強(qiáng)親水性陰離子的轉(zhuǎn)移過程, 但其中所涉及的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題尚待進(jìn)一步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化四丁基銨(TBACl, 純度95%)和四苯基硼酸鈉(NaTPB, 純度99%)購自J&K Chemical Ltd.(上海); 四苯硼酸四丁基銨(TBATPB)參照文獻(xiàn)[6]方法合成; 甲醇(CH3OH)、 氯化鉀(KCl)、 硫酸鋰(Li2SO4)和1,2-二氯乙烷(DCE)均為分析純, 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水. 所用試劑在使用前均未作進(jìn)一步處理. JAM-Ⅱ型季銨型均相陰離子交換膜購自北京廷潤(rùn)膜技術(shù)開發(fā)有限公司.

CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); 自制四電極電解槽. 實(shí)驗(yàn)溫度為(25±2) ℃. 電化學(xué)池的組成如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic representation of the electrochemical cell

Scheme 2 Schematic diagram of the electrochemical cell RE1 and RE2 are the reference electrodes, CE1 and CE2 are the counter electrodes.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

截取直徑為9 mm的陰離子交換膜, 并用黏合劑將其粘在玻璃管(內(nèi)徑6 mm, 外徑9 mm)上, 室溫下靜置10～15 min, 待黏合劑固化后, 構(gòu)建如Scheme 2所示的電化學(xué)池. 電化學(xué)測(cè)試采用四電極體系, 水相和油相中的對(duì)電極(CE)均為鉑絲電極, 水相參比(RE1)為Ag/AgCl電極, 油相參比由Ag/AgCl電極和參比溶液(1 mmol/L TBACl+12 mmol/L KCl)構(gòu)成.

應(yīng)用CHI660D電化學(xué)工作站完成循環(huán)伏安(CV)、 差分脈沖伏安(DPV)和計(jì)時(shí)電量實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

當(dāng)采用TBATPB作為有機(jī)相支持電解質(zhì)時(shí), 由于TPB-和TBA+的吉布斯轉(zhuǎn)移自由能較小, 電化學(xué)窗口的正負(fù)端通常由TPB-和TBA+的轉(zhuǎn)移所決定[4], 因此未修飾的大液/液界面的電化學(xué)窗口很窄(-0.1～0.4 V, 見圖1中插圖). 然而, 與未修飾的大液/液界面相比, 采用陰離子交換膜修飾W/DCE界面后, 電化學(xué)窗口擴(kuò)大了約700 mV(0.2～1.4 V, 如圖1曲線a所示). 這可歸因于陰離子交換膜具有與沸石分子篩膜相類似的篩分效應(yīng)[16,17], 即陰離子交換膜內(nèi)的納米孔道[22]阻礙了具有較大尺寸的有機(jī)相支持電解質(zhì)離子(包括TPB-和TBA+)在界面上的轉(zhuǎn)移, 而水相中具有較小尺寸的支持電解質(zhì)離子則可以通過離子交換膜在界面上發(fā)生轉(zhuǎn)移(例如K+和Cl-), 因此曲線a的正負(fù)端是由吉布斯轉(zhuǎn)移自由能相對(duì)較大的水相支持電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移所決定[21].

圖1曲線b為在陰離子交換膜修飾的W/DCE界面上轉(zhuǎn)移的循環(huán)伏安曲線, 可以看出在該界面上的轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)出完整的不對(duì)稱的循環(huán)伏安響應(yīng), 即從水相向油相轉(zhuǎn)移表現(xiàn)為峰形曲線, 而其從油相向水相的轉(zhuǎn)移則基本呈現(xiàn)出穩(wěn)態(tài)響應(yīng). 據(jù)文獻(xiàn)[9,23,24]報(bào)道, 由于強(qiáng)親水性陰離子具有較高的吉布斯轉(zhuǎn)移自由能, 其在液/液界面上難以發(fā)生直接轉(zhuǎn)移, 因此通常需要在有機(jī)相中添加離子載體以降低其吉布斯轉(zhuǎn)移自由能, 從而促使其在界面上發(fā)生轉(zhuǎn)移, 即加速陰離子轉(zhuǎn)移反應(yīng). 圖1中完整的、 不對(duì)稱的循環(huán)伏安曲線說明在陰離子交換膜修飾的液/液界面上可以發(fā)生直接轉(zhuǎn)移, 這一方面是因?yàn)殛庪x子交換膜內(nèi)荷電納米孔道的小尺寸效應(yīng)和靜電作用能降低親水性陰離子的吉布斯轉(zhuǎn)移自由能, 從而促進(jìn)其在液/液界面發(fā)生轉(zhuǎn)移, 這一過程類似于生物膜中離子通道的脫水效應(yīng)[25～27]以及液/液界面上的溶劑化效應(yīng)[28], 可稱為“預(yù)脫水效應(yīng)”[21,29]; 另一方面, 與低孔隙率多孔膜相類似[18,29], 當(dāng)離子從膜內(nèi)水相轉(zhuǎn)移至膜外有機(jī)相時(shí), 其在膜內(nèi)的擴(kuò)散因受膜孔道的限制為線性擴(kuò)散, 因此得到峰形的循環(huán)伏安響應(yīng), 而其從膜外有機(jī)相向膜內(nèi)水相轉(zhuǎn)移時(shí)則受球形或者半球形擴(kuò)散控制, 從而得到穩(wěn)態(tài)的循環(huán)伏安響應(yīng).

Fig.1 CVs of absence(a) and presence(b) of (x=20, the electrochemical cell)Scan rate: 50 mV/s. Inset: CV of the background response using the electrochemical cell in the absence of anion exchange membrane with x=0.

Fig.2 CVs of transfer with the electrochemical cell(x=20) at different scan ratesScan rates from inter to outer/(mV·s-1): 20, 40, 60, 80, 100. Inset: plot of the peak current against the square root of scan rate.

Fig.3 DPVs representing the transfer of with the electrochemical cell at different concentrationsInset: plot of the peak current against the concentration..

迄今, 已報(bào)道的用于研究液/液界面上電荷(包括電子和離子)轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)的電化學(xué)技術(shù)和方法主要包括納米管技術(shù)[5,31]、 掃描電化學(xué)顯微鏡[32,33]、 阻抗法和穩(wěn)態(tài)伏安法[34]、 計(jì)時(shí)電量法[35]和流體動(dòng)力學(xué)伏安法[36]等. 就大液/液界面而言, 由于離子在兩相中的傳質(zhì)過程表現(xiàn)為線性擴(kuò)散, 其傳質(zhì)速率要遠(yuǎn)小于其在界面上的轉(zhuǎn)移速率, 因此離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程受擴(kuò)散步驟控制. 在這種情況下, 利用常規(guī)的伏安法難以測(cè)定離子在液/液界面上轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)常數(shù). Dryfe等[36]利用旋轉(zhuǎn)水相或者油相池的方法增大離子在兩相中的傳質(zhì)速率, 從而測(cè)得了一些離子在膜修飾液/液界面上轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)常數(shù), 即流體動(dòng)力學(xué)伏安法. 計(jì)時(shí)電量法是通過對(duì)電極或者液/液界面的電位實(shí)施瞬時(shí)擾動(dòng)并測(cè)量體系向新的穩(wěn)態(tài)弛豫過程中電量變化的一種暫態(tài)技術(shù), 該方法不僅可測(cè)定固/液界面上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)[37], 還可用于研究液/液界面上離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)問題. 與流體動(dòng)力學(xué)伏安法相比, 計(jì)時(shí)電量法無需特殊的裝置, 更易于實(shí)現(xiàn)對(duì)界面上離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的測(cè)定.

Fig.4 Plots of Q vs. t1/2 and their asymptotes(A) Step from 0.7 V to 0.5 V; (B) step from 0.7 V to 0.49 V; (C) step from 0.7 V to 0.48 V; (D) step from 0.7 V to 0.47 V; (E) step from 0.7 V to 0.46 V; (F) step from 0.7 V to 0.45 V.

(3)

Fig.5 Plot of kf vs. E

Fig.6 Plot of lnkf vs.(E-Eθ′)

3 結(jié) 論

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(Ed.: N, K)

WANG Huanhuan, HU Daopan, JIANG Xuheng, ZHANG Yehua, CHEN Yong*

(School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Anion exchange membrane; Liquid/liquid interface; Ion transfer; Sulfate

10.7503/cjcu20150626

2015-08-07.

日期: 2015-12-26.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21005049)和上海市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 14ZR1440900)資助.

O646

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：陳 勇, 男, 博士, 副教授, 主要從事液/液界面電化學(xué)以及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合介孔膜的制備及應(yīng)用研究.

E-mail: yongchen@sit.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21005049) and the National Natural Science Foundation of Shanghai, China(No.14ZR1440900).