快速熱解炭負(fù)載Cu-Zn對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀馍蓡畏宇惢衔锏拇呋阅?/h1>
2016-12-01 07:10:38王文亮李露霏常建民
高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) 2016年4期
王文亮, 耿 晶, 李露霏, 常建民
(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 北京 100083)
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快速熱解炭負(fù)載Cu-Zn對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀馍蓡畏宇惢衔锏拇呋阅?/p>
王文亮, 耿 晶, 李露霏, 常建民
(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 北京 100083)
以具備豐富中孔和大孔結(jié)構(gòu)的快速熱解炭(FPC) 為載體, 采用共浸漬法制備了不同Cu/Zn摩爾比的CuxZny/FPC負(fù)載型催化劑. 采用X射線衍射儀(XRD)、 高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及電子能譜儀(EDX) 對(duì)催化劑進(jìn)行了表征, 采用熱重分析儀(TG)和熱解氣質(zhì)聯(lián)用儀(Py-GC/MS) 評(píng)價(jià)了催化劑對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀馍蓡畏宇惢衔锏拇呋阅? 結(jié)果表明, 催化劑活性組分CuO和ZnO晶相結(jié)構(gòu)均一, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔結(jié)構(gòu)中, 未發(fā)生聚集狀態(tài)或生成CuZn合金; 隨著Cu或Zn金屬負(fù)載量的增大, 相應(yīng)的Cu或Zn金屬氧化物衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 平均晶粒尺寸逐漸增大. 熱重分析結(jié)果表明, 催化劑降低了堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈿執(zhí)柯屎头磻?yīng)活化能, 提高了熱裂解反應(yīng)效率. 熱解氣質(zhì)聯(lián)用分析表明, CuxZny/FPC催化劑大幅度簡化了堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈫畏宇惢衔锓N類(從23種減少到了10種), Cu0.67Zn0.33/FPC對(duì)單酚類化合物表現(xiàn)出最大的選擇性(52.99%), 與Cu/FPC相比選擇性增加49.7%.
催化熱裂解; 堿木質(zhì)素; 快速熱解炭; 單酚類化合物; 氧化銅; 氧化鋅
木質(zhì)素是生物質(zhì)的主要成分之一, 其結(jié)構(gòu)中既有碳鏈又有芳香環(huán), 且連接有甲氧基(—OCH3)、 羥基(—OH)和羧基(—COOH) 等多種活性官能團(tuán), 是生產(chǎn)芳烴及單酚類化合物等高價(jià)值精細(xì)化學(xué)品的原料[1,2]. 熱裂解方式可將生物質(zhì)中的木質(zhì)素解聚為單酚類和低聚酚類化合物(熱解木質(zhì)素)[3], 低聚酚類化合物的存在會(huì)加速生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物生物油的老化, 影響生物油的后續(xù)利用[4,5]; 而單酚類化合物是一種重要的化工原料, 這類可再生單酚類化合物已成功替代苯酚原料應(yīng)用于酚醛樹脂材料的制備[6,7]. 因此, 以單酚類化合物為目標(biāo)的木質(zhì)素?zé)峤到庋芯咳找媸艿街匾昜3,8,9].
催化熱裂解對(duì)于降低木質(zhì)素反應(yīng)活化能、 提高反應(yīng)效率和改善熱裂解產(chǎn)物分布具有積極作用. 嚴(yán)龍等[10]發(fā)現(xiàn)了不同載體負(fù)載Pd催化劑對(duì)木質(zhì)素中C—O鍵的斷裂機(jī)制. Wang等[11,12]考察了堿木質(zhì)素在典型堿金屬、 堿土金屬以及過渡金屬鹽添加劑催化作用下的熱降解特性及產(chǎn)物生成規(guī)律, 發(fā)現(xiàn)鐵鹽能夠促進(jìn)堿木質(zhì)素?zé)峤到庑屎吞岣弋a(chǎn)物中單酚類物質(zhì)含量. 歐陽新平等[3]發(fā)現(xiàn)Cu2+的參與能夠促進(jìn)麥草堿木質(zhì)素側(cè)鏈和醚鍵的斷裂, 有利于木質(zhì)素氧化降解生成更多的單酚類化合物. Peng等[13]發(fā)現(xiàn)堿性添加劑有利于木質(zhì)素?zé)崃呀馍蓡畏宇惢衔? Singh和Ekhe[14]制備了一種ZSM-5沸石負(fù)載Cu-Mo活性組分的催化劑并用于木質(zhì)素的催化熱轉(zhuǎn)化研究, 發(fā)現(xiàn)其對(duì)于木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為烷基酚具有很好的選擇性. 研究發(fā)現(xiàn)[15～17]沸石類催化劑(HZSM-5, H-β和H-USY等)對(duì)木質(zhì)素催化熱裂解制備單環(huán)芳香烴類化合物具有一定的效果. Bu等[18]考察了煤質(zhì)活性炭作為催化劑對(duì)木質(zhì)素微波催化裂解產(chǎn)物的影響, 發(fā)現(xiàn)活性炭催化作用下熱解油中酚類物質(zhì)含量和熱值均有所提高. 目前眾多關(guān)于木質(zhì)素?zé)崃呀獾难芯恐饕性趥鹘y(tǒng)催化劑的改性和新型催化劑的制備方面. Cu-Zn雙金屬催化劑由于具有較高的活性、 選擇性以及較低的制備成本在有機(jī)合成領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[19～21]. 然而, 由于傳統(tǒng)的Cu-Zn催化劑主要是以氧化鋁為載體通過共沉淀法制得, 導(dǎo)致在用于木質(zhì)素?zé)崃呀鈺r(shí)由于其較低的比表面積容易出現(xiàn)迅速結(jié)焦失活現(xiàn)象. 因此, 本研究選取生物質(zhì)快速熱裂解副產(chǎn)物-快速熱解炭(FPC)作為催化劑載體, 這種載體是以石墨狀微晶結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的無定形碳結(jié)構(gòu), 具有較為發(fā)達(dá)的中孔和大孔結(jié)構(gòu)[22,23], 可以顯著提高Cu-Zn組分的分散性, 從而有利于提高催化劑的活性及選擇性. 本文通過共浸漬法制備Cu-Zn/FPC催化劑, 考察了其對(duì)木質(zhì)素?zé)崃呀獯呋療崾е靥匦浴?動(dòng)力學(xué)規(guī)律以及單酚類化合物組成與分布的影響, 為木質(zhì)素高效催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備單酚類化合物提供理論依據(jù).
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
堿木質(zhì)素(CAS: 9005-53-2)購于日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社(TCI) 公司, 粒徑為20～45 μm, 表1為堿木質(zhì)素原料的工業(yè)分析和元素分析[11]. 快速熱解炭(Fast Pyrolysis Char, FPC), 自制, 為落葉松鋸末快速熱解制備生物油時(shí)的副產(chǎn)物, 制備方法: 將粒徑為0.45～0.9 mm的落葉松鋸末加入到流化床反應(yīng)器中進(jìn)行熱解反應(yīng), 流化載氣為氮?dú)? 反應(yīng)溫度550 ℃, 反應(yīng)時(shí)間1.2 s, 生成的氣態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物在載氣作用下進(jìn)入到旋風(fēng)分離器, 分離固體產(chǎn)物即為副產(chǎn)物FPC(產(chǎn)率為12.59%), 氣態(tài)產(chǎn)物冷凝后得到主產(chǎn)物生物油. Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O, 分析純, 購自北京化工廠.
Table 1 Basic analyses of alkali lignin and FPC
a. Daf basis;b. by difference;c. dry basis, A: ash, V: volatile, FC: fixed carbon;d. the BET surface area was measured in a Micrometrics TriStar Ⅱ 3020(USA) by nitrogen adsorption;e. not detected.
Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD, 德國布魯克公司), 掃描速度: 3°/min, 掃描范圍: 10°～80°; Hitachi SU8010高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, 日本日立公司); NETZSCH STA449F3同步熱分析儀(TG-DTG, 德國耐馳公司); CDS 5150裂解儀(Py, 美國CDS公司); GCMS-QP2010Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS, 日本島津公司), EI源, DM-5(60 m×0.25 mm×0.25 μm), NIST08質(zhì)譜庫.
1.2 實(shí)驗(yàn)過程
1.2.1 催化劑的制備 載體FPC用丙酮溶劑進(jìn)行索氏抽提5 h以除去炭中殘留油份, 再于60 ℃ 1 mol/L HCl中浸泡2 h進(jìn)行酸洗脫灰, 洗滌至中性并干燥, 其中鹽酸和FPC比例為25 mL/g; 然后用4 mol/L HNO3于90 ℃水浴中回流3 h進(jìn)行氧化處理, 洗滌至中性并干燥. 將0.5 mol/L Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液加入到處理后的FPC中, 進(jìn)行超聲浸漬(40 kHz, 40 ℃, 20 min), 然后靜置24 h, 在水浴中蒸干溶劑后干燥; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 于650 ℃下焙燒3 h, 得到Cu-Zn/FPC催化劑. 其中, 單位載體FPC(g) 負(fù)載催化劑組分Cu和Zn的總摩爾數(shù)不變, 均為1 mmol; 催化劑命名為CuxZny/FPC(x,y分別代表Cu和Zn的毫摩爾數(shù)), 不同Cu, Zn摩爾比的催化劑分別記為Cu/FPC, Cu0.67Zn0.33/FPC, Cu0.50Zn0.50/FPC, Cu0.33Zn0.67/FPC和Zn/FPC.
1.2.2 堿木質(zhì)素催化熱失重分析 堿木質(zhì)素與催化劑混合研磨均勻, 催化劑添加量為20%, 利用熱分析儀考察堿木質(zhì)素催化熱失重特性, 以高純度(99.999%)氮?dú)鉃檩d氣, 流量為50 mL/min, 升溫速率為10 ℃/min, 熱裂解溫度范圍為30～800 ℃.
1.2.3 堿木質(zhì)素催化熱裂解產(chǎn)物測定 催化劑添加量為20%的堿木質(zhì)素利用Py-GC/MS分析儀進(jìn)行催化熱裂解實(shí)驗(yàn), 分析產(chǎn)物的組分構(gòu)成及分布情況. 裂解(Py)條件: 升溫速率20 ℃/ms; 裂解溫度600 ℃; 裂解時(shí)間10 s. 氣相色譜(GC) 條件: 進(jìn)樣口溫度250 ℃; 載氣He氣; 載氣流速1.0 mL/min; 分流比100∶1; 升溫程序50 ℃恒溫5 min, 以10 ℃/min速率升溫至250 ℃, 恒溫15 min. 質(zhì)譜(MS)條件: 接口溫度250 ℃; 離子源溫度200 ℃; EI源電子能量70 eV; 掃描范圍40～450 u.
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征
Fig.1 XRD patterns of catalystsa. Cu/FPC; b. Cu0.67Zn0.33/FPC; c. Cu0.50Zn0.50/FPC;d. Cu0.33Zn0.67/FPC; e. Zn/FPC.
2.1.1 XRD分析 圖1為快速熱解炭負(fù)載銅鋅活性組分的XRD譜圖. 可以看出, 經(jīng)過焙燒獲得的催化劑活性組分以金屬氧化物形態(tài)存在. CuO和ZnO的衍射峰分別位于2θ=32.4°, 35.4°, 38.6°, 48.7°, 53.4°, 58.2°, 61.4°, 66.2°, 72.4°, 75.0°和2θ=31.6°, 34.2°, 36.0°, 47.4°, 56.5°, 62.7°, 67.7°, 68.8°, 76.8°; 通過Scherrer公式[21]計(jì)算得到的CuO和ZnO的平均晶粒尺寸列于表2. 可以看出, 隨著Cu或Zn金屬負(fù)載量的增大, 相應(yīng)的Cu或Zn金屬氧化物衍射峰逐漸增強(qiáng), 平均晶粒尺寸逐漸增大[19,24]. 研究[20]表明Cu-Zn雙金屬系催化劑中Cu/Zn合金的生成是導(dǎo)致催化劑催化活性降低以及在裂解反應(yīng)中快速失活的主要原因, 本文制備的催化劑XRD分析中并未檢測到Cu/Zn合金相.
Table 2 Average crystal sizes of CuO and ZnO in catalysts
Fig.2 FE-SEM images of different catalysts(A) Cu/FPC; (B) Cu0.67Zn0.33/FPC; (C) Cu0.50Zn0.50/FPC; (D) Cu0.33Zn0.67/FPC; (E) Zn/FPC.
Fig.3 EDX pattern of the representativeCu0.67Zn0.33/FPC catalyst
2.1.2 FE-SEM分析 圖2為催化劑高分辨率場發(fā)射掃描電鏡照片. 從圖2(A)和(B)中可以看出, FPC表面出現(xiàn)尺寸為20～200 nm的中孔和大孔結(jié)構(gòu), 表明CuO和ZnO晶相結(jié)構(gòu)很好地嵌入到FPC孔徑結(jié)構(gòu)中. 由圖1的XRD分析發(fā)現(xiàn)CuO和ZnO晶相結(jié)構(gòu)粒徑在25～45 nm之間, 說明CuO和ZnO之間未發(fā)生明顯的聚集狀態(tài), 表現(xiàn)出了很好的分散性. 從圖2同樣可以看出ZnO晶相結(jié)構(gòu)大小明顯大于CuO, 這與圖1 XRD分析的結(jié)果一致. 從圖2(E)中可以發(fā)現(xiàn)FPC表面孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá), ZnO組分負(fù)載于FPC表面和孔隙結(jié)構(gòu)中, 這主要由于催化劑制備過程中鋅鹽溶液可以作為制備活性炭的活化劑, 導(dǎo)致在制備Zn/FPC催化劑的同時(shí)進(jìn)一步豐富了載體FPC的孔隙結(jié)構(gòu)[25].
2.1.3 能譜分析 圖3示出了代表性催化劑Cu0.67Zn0.33/FPC的電子能譜圖. 從圖3中觀察到了明顯的C, O, Cu和Zn特征衍射峰, 表明金屬元素已被引入到FPC表面及孔隙結(jié)構(gòu)中[19]. 然而, Cu0.67Zn0.33/FPC催化劑表面Zn和Cu摩爾比(大于1∶2) 偏高, 主要由于CuO相對(duì)于ZnO晶相結(jié)構(gòu)尺寸較小, 更多的CuO嵌入到FPC孔隙結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致EDX無法檢測到.
2.2 催化性能
2.2.1 催化堿木質(zhì)素?zé)崾е靥匦?圖4(A)和(B)分別是堿木質(zhì)素在不同催化劑作用下的熱失重及失重速率曲線圖.
Fig.4 TG(A) and DTG(B) curves of alkali lignin pyrolysis with catalysts
由TG譜線[圖4(A)]可知, 到達(dá)熱裂解終溫800 ℃時(shí), 催化作用下堿木質(zhì)素殘?zhí)柯视?3.68%降低到47.29%～49.41%, 說明催化劑的加入對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀庥写龠M(jìn)作用, 熱解效率提高了約8%～12%. 從DTG譜線[圖4(B)]可以看出, 堿木質(zhì)素催化熱裂解過程主要經(jīng)歷了4個(gè)熱失重階段: 第一階段為室溫到185 ℃(T1階段), 對(duì)應(yīng)于樣品中自由水的析出或一些蠟質(zhì)成分的軟化, 催化劑的加入導(dǎo)致了這一階段發(fā)生劇烈的失重, 可能由于金屬催化劑吸附生物質(zhì)原料中的一些小分子化合物[26], 使得內(nèi)部物質(zhì)更容易發(fā)生解聚、 玻璃化轉(zhuǎn)化和重組, 生成少量的羧酸類物質(zhì)[27]. 第二階段為185～415 ℃(T2階段), 此階段是主要熱裂解階段, 連接苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的醚鍵和碳碳鍵發(fā)生大量斷裂[28], 主要生成大分子的可冷凝揮發(fā)組分而造成急劇失重, 加入催化劑后最大失重速率急劇增大, 從未添加催化劑時(shí)的2.16 %/min增加到了3.68 %/min, 說明催化劑的加入雖未改變堿木質(zhì)素的主要失重區(qū)間, 但提高了熱失重效率, 從而提高了催化熱裂解反應(yīng)效率; 第三階段為415～565 ℃(T3階段), 此階段仍為快速失重階段, 但與第二階段對(duì)比相對(duì)較緩, 主要由于溫度的升高導(dǎo)致熱失重產(chǎn)物主要以小分子氣體如CO2, CO和CH4等形態(tài)脫除; 第四階段為565～800 ℃(T4階段), 表現(xiàn)為熱裂解后期氣體的二次析出, 主要為小分子氣體的析出[11], 此階段堿木質(zhì)素?zé)崃呀夥磻?yīng)基本結(jié)束, 主要表現(xiàn)為苯環(huán)的縮合和成炭反應(yīng)過程[29].
(1)
(2)
式中:α為分解程度;n為反應(yīng)級(jí)數(shù);E(kJ/mol)為反應(yīng)活化能;A(min-1)為頻率因子(指前因子);R(8.314 J·K-1·mol-1)為氣體常數(shù);T(K)為絕對(duì)溫度.
對(duì)圖4(B)中DTG曲線主要失重階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合, 發(fā)現(xiàn)堿木質(zhì)素催化熱裂解前后主要失重階段符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律(n=2). 由擬合直線的斜率和截距分別求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3. 由表3可以看出, 催化作用下堿木質(zhì)素?zé)崃呀夥磻?yīng)活化能顯著降低, 說明催化劑的加入有利于熱裂解反應(yīng)的進(jìn)行. 尤其是在后期高溫成炭反應(yīng)階段活化能的降低更為明顯, 說明催化劑的加入對(duì)于減少堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈿執(zhí)苛烤哂蟹e極作用.
Table 3 Kinetic parameters of catalytic pyrolysis of alkali lignin*
Ts: temperature section;Tmax: temperature of the maximum rate of mass loss;w: the final residual mass fraction;E: activation energy;A: pre-exponential factor;R2: correlation coefficient.
Fig.5 Total ion chromatograms of pyrolysis vapors of alkali lignin with catalysts(A) Zn/FPC; (B) Cu0.33Zn0.67/FPC; (C) Cu0.50Zn0.50/FPC; (D) Cu0.67Zn0.33/FPC; (E) Cu/FPC; (F) Lignin.
2.2.3 催化堿木質(zhì)素產(chǎn)物組成與分布 圖5為熱裂解反應(yīng)的總離子流圖. 從圖5可以看出, 堿木質(zhì)素在Cu-Zn催化劑作用下熱裂解產(chǎn)物特征峰種類大幅度減少, 以愈創(chuàng)木酚和苯酚為代表的特征峰面積明顯增大, 說明Cu-Zn催化劑有助于簡化木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物種類, 從而有利于單組分物質(zhì)含量的提高. 堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物共檢測出61種化合物(表4), 熱裂解蒸氣組分主要包括酚類、 醇類、 醚類、 酮類、 酯類、 烴類、 羧酸類以及含硫化合物. 從表4中可以看出, Cu-Zn催化劑作用下單酚類化合物從23種減少到了10種, 說明Cu-Zn催化劑使得堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈫畏宇惢衔锓N類得到簡化. 由于酚羥基和甲氧基的電子效應(yīng), 催化作用下堿木質(zhì)素均生成了較多的愈創(chuàng)木酚(相對(duì)含量17%～26%). Cu-Zn催化劑大幅度提高了愈創(chuàng)木酚和苯酚的相對(duì)含量, 隨著Cu/Zn摩爾比的增大, 苯酚相對(duì)含量逐漸增大, 說明活性組分Cu對(duì)于鍵能較大的鄰位甲氧基具有一定的脫除作用, 而Zn組分的引入對(duì)于愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)脫除鄰位甲氧基具有一定的抑制作用, Cu-Zn催化劑作用下甲醇相對(duì)含量增加了2倍之多, 同樣證明催化作用下甲氧基脫除作用更為顯著. 此外, 堿木質(zhì)素中含有一定的硫, 是脫甲基化反應(yīng)生成了含硫低分子量化合物[31]. 未添加催化劑的堿木質(zhì)素形成了一定量的甲硫醇, 在Cu-Zn催化劑作用下, 由于甲氧基的進(jìn)一步斷裂, 中間產(chǎn)物甲硫醇由于親核的脫甲基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的二甲基硫醚[32].
Table 4 Main components of pyrolysis vapors of alkali lignin with catalysts
Continued
No.CompoundRelativecontent(area)(%)LigninCuCu0.67Zn0.33Cu0.5Zn0.5Cu0.33Zn0.67ZnKetones1.770.592.542.292.282.3037Acetone0.801.781.311.431.5238Acetoveratrone0.97392,4-Dimethoxyacetophenone0.590.760.980.850.78Esters0.361.901.503.601.961.2440Allylacetate1.4841Butyrolactone0.3642Aceteugenol0.420.780.980.7843Diisobutylphthalate0.720.570.710.4644Dibutylphthalate0.3945IsopropylPalmitate0.5746Mono(2-ethylhexyl)phthalate1.091.25Hydrocarbons0.251.642.152.794.331.3747o-Cymene0.250.420.28482,4-Dimethylstyrene0.29491-Ethylidene-1H-indene0.420.6850α-Cedrene0.512.151.834.331.37Carboxylicacids5.961.282.543.361.3751Aceticacid0.401.280.720.8752Myristicacid0.750.5053Pentadecylicacid0.6654Petroselicacid1.0755Palmiticacid2.5756Tridecylicacid1.821.991.3757OleicAcid0.51Sulfurcompounds23.0035.2410.7214.0116.3620.1758Methanethiol8.2859Dimethylsulfide12.7624.316.798.6810.1311.68602,3-Dithiabutane1.969.573.255.336.238.49612,4-Dithiapentane1.360.68
Fig.6 Component distribution of pyrolysisvapors of alkali lignin with catalystsa. Lignin; b. Cu; c. Cu0.67Zn0.33; d. Cu0.50Zn0.50; e. Cu0.33Zn0.67; f. Zn.
堿木質(zhì)素催化熱裂解蒸氣組分分布如圖6所示. 堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物生成了包括愈創(chuàng)木基(G)、 紫丁香基(S)和對(duì)羥苯基(H) 結(jié)構(gòu)在內(nèi)的單酚類化合物. 其中, 愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)是單酚類化合物的主要結(jié)構(gòu). Cu/FPC催化作用下單酚類物質(zhì)相對(duì)含量明顯減少, 而含硫化合物含量大幅度增加, Zn組分的引入在提高單酚類化合物相對(duì)含量的同時(shí)大幅度降低了含硫化合物的相對(duì)含量, 尤其在Cu0.67Zn0.33/FPC催化作用下單酚類化合物相對(duì)含量提高了2.2%, 含硫化合物相對(duì)含量降低了54.3%. 催化作用下由于反應(yīng)活化能的降低(表3) 促進(jìn)了支鏈的斷裂和側(cè)鏈的脫除, 以甲醇為代表的醇類物質(zhì)相對(duì)含量增加. 此外, Cu-Zn催化劑促進(jìn)了堿木質(zhì)素?zé)崃呀鉄N類物質(zhì)的生成, 主要可能由于ZnO活性組分在反應(yīng)過程中具有傳遞氧的作用[20], 從而導(dǎo)致含氧有機(jī)化合物脫氧生成烴類物質(zhì).
堿木質(zhì)素中酚羥基大部分以醚鍵形式與其它結(jié)構(gòu)單元相連, 熱裂解過程大量醚鍵的(β-O-4為主) 斷裂促進(jìn)了酚羥基結(jié)構(gòu)的生成[33,34]. 在Cu-Zn催化劑作用下(圖7), 苯環(huán)側(cè)鏈C1—Cα斷裂、 脫羰基、 脫酸基及去甲基化反應(yīng)使得堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈫畏宇惍a(chǎn)物種類得到簡化, 生成以愈創(chuàng)木酚和苯酚為代表的單酚類化合物, 側(cè)鏈基團(tuán)甲氧基、 羧基等以甲醇、 乙酸等小分子化合物形式脫除.
Fig.7 Possible decomposition pathways of alkali lignin for monophenols with catalysts
3 結(jié) 論
以快速熱解炭(FPC) 為載體, 采用共浸漬法制備了不同Cu/Zn摩爾比的CuxZny/FPC負(fù)載型催化劑. 催化劑活性組分CuO和ZnO晶相結(jié)構(gòu)均勻, 未發(fā)生聚集狀態(tài)或生成Cu/Zn合金, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔孔徑結(jié)構(gòu)中; 催化劑降低了堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈿執(zhí)康纳? 大幅度降低了反應(yīng)活化能, 提高了熱裂解反應(yīng)效率; Cu0.67Zn0.33/FPC催化作用下單酚類化合物種類得到簡化, 提高了包括愈創(chuàng)木酚、 苯酚在內(nèi)的單酚類化合物含量, 大幅度降低了含硫化合物含量.
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(Ed.: V, Z)
Catalytic Properties of Fast Pyrolysis Char Loaded with Cu-Zn on Alkali Lignin Pyrolysis for Monophenols?
WANG Wenliang, GENG Jing, LI Lufei, CHANG Jianmin*
(CollegeofMaterialScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)
The fast pyrolysis char(FPC), which was a kind of mesoporous and macroporous carbon materials, was loaded with different molar ratios of Cu and Zn using the co-impregnation method to prepare the catalysts of CuxZny/FPC. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), field-emission scanning electron microscope(FE-SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX). The catalytic properties on generating monophenols from alkali lignin pyrolysis were determined by thermogravimetric analyzer(TG) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS). The results showed that the active components of CuO and ZnO were homogeneously embedded into the mesoporous and macroporous structure of FPC without the occurrence of aggregation or copper zinc alloy. With the metal loading increased, the diffraction peak intensity of CuO and ZnO was enhanced and average crystal sizes of CuO and ZnO became larger gradually. TG analysis showed that the catalysts significantly improved the reaction efficiency by reducing the activation energy while inhibited the formation of char residues. The monophenols obtained from the catalytic pyrolysis of alkali lignin were simplified from 23 kinds to 10 kinds. The catalyst of Cu0.67Zn0.33/FPC had the highest selectivity of monophenols up to 52.99%, and the selectivity increased by 49.7% compared with the catalyst of Cu/FPC.
Catalytic pyrolysis; Alkali lignin; Fast pyrolysis char; Monophenols; CuO; ZnO
10.7503/cjcu20150681
2015-08-28.
日期: 2016-03-16.
國家“八六三”計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào): 2012AA101808-06) 資助.
O643.3
A
聯(lián)系人簡介: 常建民, 男, 博士, 教授, 主要從事生物質(zhì)熱裂解煉制研究. E-mail: cjianmin168@126.com
? Supported by the National High Technology Research and Development Program of China(No.2012AA101808-06).
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王文亮, 耿 晶, 李露霏, 常建民
(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 北京 100083)
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快速熱解炭負(fù)載Cu-Zn對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀馍蓡畏宇惢衔锏拇呋阅?/p>
王文亮, 耿 晶, 李露霏, 常建民
(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 北京 100083)
以具備豐富中孔和大孔結(jié)構(gòu)的快速熱解炭(FPC) 為載體, 采用共浸漬法制備了不同Cu/Zn摩爾比的CuxZny/FPC負(fù)載型催化劑. 采用X射線衍射儀(XRD)、 高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及電子能譜儀(EDX) 對(duì)催化劑進(jìn)行了表征, 采用熱重分析儀(TG)和熱解氣質(zhì)聯(lián)用儀(Py-GC/MS) 評(píng)價(jià)了催化劑對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀馍蓡畏宇惢衔锏拇呋阅? 結(jié)果表明, 催化劑活性組分CuO和ZnO晶相結(jié)構(gòu)均一, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔結(jié)構(gòu)中, 未發(fā)生聚集狀態(tài)或生成CuZn合金; 隨著Cu或Zn金屬負(fù)載量的增大, 相應(yīng)的Cu或Zn金屬氧化物衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 平均晶粒尺寸逐漸增大. 熱重分析結(jié)果表明, 催化劑降低了堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈿執(zhí)柯屎头磻?yīng)活化能, 提高了熱裂解反應(yīng)效率. 熱解氣質(zhì)聯(lián)用分析表明, CuxZny/FPC催化劑大幅度簡化了堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈫畏宇惢衔锓N類(從23種減少到了10種), Cu0.67Zn0.33/FPC對(duì)單酚類化合物表現(xiàn)出最大的選擇性(52.99%), 與Cu/FPC相比選擇性增加49.7%.
催化熱裂解; 堿木質(zhì)素; 快速熱解炭; 單酚類化合物; 氧化銅; 氧化鋅
木質(zhì)素是生物質(zhì)的主要成分之一, 其結(jié)構(gòu)中既有碳鏈又有芳香環(huán), 且連接有甲氧基(—OCH3)、 羥基(—OH)和羧基(—COOH) 等多種活性官能團(tuán), 是生產(chǎn)芳烴及單酚類化合物等高價(jià)值精細(xì)化學(xué)品的原料[1,2]. 熱裂解方式可將生物質(zhì)中的木質(zhì)素解聚為單酚類和低聚酚類化合物(熱解木質(zhì)素)[3], 低聚酚類化合物的存在會(huì)加速生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物生物油的老化, 影響生物油的后續(xù)利用[4,5]; 而單酚類化合物是一種重要的化工原料, 這類可再生單酚類化合物已成功替代苯酚原料應(yīng)用于酚醛樹脂材料的制備[6,7]. 因此, 以單酚類化合物為目標(biāo)的木質(zhì)素?zé)峤到庋芯咳找媸艿街匾昜3,8,9].
催化熱裂解對(duì)于降低木質(zhì)素反應(yīng)活化能、 提高反應(yīng)效率和改善熱裂解產(chǎn)物分布具有積極作用. 嚴(yán)龍等[10]發(fā)現(xiàn)了不同載體負(fù)載Pd催化劑對(duì)木質(zhì)素中C—O鍵的斷裂機(jī)制. Wang等[11,12]考察了堿木質(zhì)素在典型堿金屬、 堿土金屬以及過渡金屬鹽添加劑催化作用下的熱降解特性及產(chǎn)物生成規(guī)律, 發(fā)現(xiàn)鐵鹽能夠促進(jìn)堿木質(zhì)素?zé)峤到庑屎吞岣弋a(chǎn)物中單酚類物質(zhì)含量. 歐陽新平等[3]發(fā)現(xiàn)Cu2+的參與能夠促進(jìn)麥草堿木質(zhì)素側(cè)鏈和醚鍵的斷裂, 有利于木質(zhì)素氧化降解生成更多的單酚類化合物. Peng等[13]發(fā)現(xiàn)堿性添加劑有利于木質(zhì)素?zé)崃呀馍蓡畏宇惢衔? Singh和Ekhe[14]制備了一種ZSM-5沸石負(fù)載Cu-Mo活性組分的催化劑并用于木質(zhì)素的催化熱轉(zhuǎn)化研究, 發(fā)現(xiàn)其對(duì)于木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為烷基酚具有很好的選擇性. 研究發(fā)現(xiàn)[15～17]沸石類催化劑(HZSM-5, H-β和H-USY等)對(duì)木質(zhì)素催化熱裂解制備單環(huán)芳香烴類化合物具有一定的效果. Bu等[18]考察了煤質(zhì)活性炭作為催化劑對(duì)木質(zhì)素微波催化裂解產(chǎn)物的影響, 發(fā)現(xiàn)活性炭催化作用下熱解油中酚類物質(zhì)含量和熱值均有所提高. 目前眾多關(guān)于木質(zhì)素?zé)崃呀獾难芯恐饕性趥鹘y(tǒng)催化劑的改性和新型催化劑的制備方面. Cu-Zn雙金屬催化劑由于具有較高的活性、 選擇性以及較低的制備成本在有機(jī)合成領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[19～21]. 然而, 由于傳統(tǒng)的Cu-Zn催化劑主要是以氧化鋁為載體通過共沉淀法制得, 導(dǎo)致在用于木質(zhì)素?zé)崃呀鈺r(shí)由于其較低的比表面積容易出現(xiàn)迅速結(jié)焦失活現(xiàn)象. 因此, 本研究選取生物質(zhì)快速熱裂解副產(chǎn)物-快速熱解炭(FPC)作為催化劑載體, 這種載體是以石墨狀微晶結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的無定形碳結(jié)構(gòu), 具有較為發(fā)達(dá)的中孔和大孔結(jié)構(gòu)[22,23], 可以顯著提高Cu-Zn組分的分散性, 從而有利于提高催化劑的活性及選擇性. 本文通過共浸漬法制備Cu-Zn/FPC催化劑, 考察了其對(duì)木質(zhì)素?zé)崃呀獯呋療崾е靥匦浴?動(dòng)力學(xué)規(guī)律以及單酚類化合物組成與分布的影響, 為木質(zhì)素高效催化熱裂解轉(zhuǎn)化制備單酚類化合物提供理論依據(jù).
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
堿木質(zhì)素(CAS: 9005-53-2)購于日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社(TCI) 公司, 粒徑為20～45 μm, 表1為堿木質(zhì)素原料的工業(yè)分析和元素分析[11]. 快速熱解炭(Fast Pyrolysis Char, FPC), 自制, 為落葉松鋸末快速熱解制備生物油時(shí)的副產(chǎn)物, 制備方法: 將粒徑為0.45～0.9 mm的落葉松鋸末加入到流化床反應(yīng)器中進(jìn)行熱解反應(yīng), 流化載氣為氮?dú)? 反應(yīng)溫度550 ℃, 反應(yīng)時(shí)間1.2 s, 生成的氣態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物在載氣作用下進(jìn)入到旋風(fēng)分離器, 分離固體產(chǎn)物即為副產(chǎn)物FPC(產(chǎn)率為12.59%), 氣態(tài)產(chǎn)物冷凝后得到主產(chǎn)物生物油. Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O, 分析純, 購自北京化工廠.
Table 1 Basic analyses of alkali lignin and FPC
a. Daf basis;b. by difference;c. dry basis, A: ash, V: volatile, FC: fixed carbon;d. the BET surface area was measured in a Micrometrics TriStar Ⅱ 3020(USA) by nitrogen adsorption;e. not detected.
Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD, 德國布魯克公司), 掃描速度: 3°/min, 掃描范圍: 10°～80°; Hitachi SU8010高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, 日本日立公司); NETZSCH STA449F3同步熱分析儀(TG-DTG, 德國耐馳公司); CDS 5150裂解儀(Py, 美國CDS公司); GCMS-QP2010Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS, 日本島津公司), EI源, DM-5(60 m×0.25 mm×0.25 μm), NIST08質(zhì)譜庫.
1.2 實(shí)驗(yàn)過程
1.2.1 催化劑的制備 載體FPC用丙酮溶劑進(jìn)行索氏抽提5 h以除去炭中殘留油份, 再于60 ℃ 1 mol/L HCl中浸泡2 h進(jìn)行酸洗脫灰, 洗滌至中性并干燥, 其中鹽酸和FPC比例為25 mL/g; 然后用4 mol/L HNO3于90 ℃水浴中回流3 h進(jìn)行氧化處理, 洗滌至中性并干燥. 將0.5 mol/L Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液加入到處理后的FPC中, 進(jìn)行超聲浸漬(40 kHz, 40 ℃, 20 min), 然后靜置24 h, 在水浴中蒸干溶劑后干燥; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 于650 ℃下焙燒3 h, 得到Cu-Zn/FPC催化劑. 其中, 單位載體FPC(g) 負(fù)載催化劑組分Cu和Zn的總摩爾數(shù)不變, 均為1 mmol; 催化劑命名為CuxZny/FPC(x,y分別代表Cu和Zn的毫摩爾數(shù)), 不同Cu, Zn摩爾比的催化劑分別記為Cu/FPC, Cu0.67Zn0.33/FPC, Cu0.50Zn0.50/FPC, Cu0.33Zn0.67/FPC和Zn/FPC.
1.2.2 堿木質(zhì)素催化熱失重分析 堿木質(zhì)素與催化劑混合研磨均勻, 催化劑添加量為20%, 利用熱分析儀考察堿木質(zhì)素催化熱失重特性, 以高純度(99.999%)氮?dú)鉃檩d氣, 流量為50 mL/min, 升溫速率為10 ℃/min, 熱裂解溫度范圍為30～800 ℃.
1.2.3 堿木質(zhì)素催化熱裂解產(chǎn)物測定 催化劑添加量為20%的堿木質(zhì)素利用Py-GC/MS分析儀進(jìn)行催化熱裂解實(shí)驗(yàn), 分析產(chǎn)物的組分構(gòu)成及分布情況. 裂解(Py)條件: 升溫速率20 ℃/ms; 裂解溫度600 ℃; 裂解時(shí)間10 s. 氣相色譜(GC) 條件: 進(jìn)樣口溫度250 ℃; 載氣He氣; 載氣流速1.0 mL/min; 分流比100∶1; 升溫程序50 ℃恒溫5 min, 以10 ℃/min速率升溫至250 ℃, 恒溫15 min. 質(zhì)譜(MS)條件: 接口溫度250 ℃; 離子源溫度200 ℃; EI源電子能量70 eV; 掃描范圍40～450 u.
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征
Fig.1 XRD patterns of catalystsa. Cu/FPC; b. Cu0.67Zn0.33/FPC; c. Cu0.50Zn0.50/FPC;d. Cu0.33Zn0.67/FPC; e. Zn/FPC.
2.1.1 XRD分析 圖1為快速熱解炭負(fù)載銅鋅活性組分的XRD譜圖. 可以看出, 經(jīng)過焙燒獲得的催化劑活性組分以金屬氧化物形態(tài)存在. CuO和ZnO的衍射峰分別位于2θ=32.4°, 35.4°, 38.6°, 48.7°, 53.4°, 58.2°, 61.4°, 66.2°, 72.4°, 75.0°和2θ=31.6°, 34.2°, 36.0°, 47.4°, 56.5°, 62.7°, 67.7°, 68.8°, 76.8°; 通過Scherrer公式[21]計(jì)算得到的CuO和ZnO的平均晶粒尺寸列于表2. 可以看出, 隨著Cu或Zn金屬負(fù)載量的增大, 相應(yīng)的Cu或Zn金屬氧化物衍射峰逐漸增強(qiáng), 平均晶粒尺寸逐漸增大[19,24]. 研究[20]表明Cu-Zn雙金屬系催化劑中Cu/Zn合金的生成是導(dǎo)致催化劑催化活性降低以及在裂解反應(yīng)中快速失活的主要原因, 本文制備的催化劑XRD分析中并未檢測到Cu/Zn合金相.
Table 2 Average crystal sizes of CuO and ZnO in catalysts
Fig.2 FE-SEM images of different catalysts(A) Cu/FPC; (B) Cu0.67Zn0.33/FPC; (C) Cu0.50Zn0.50/FPC; (D) Cu0.33Zn0.67/FPC; (E) Zn/FPC.
Fig.3 EDX pattern of the representativeCu0.67Zn0.33/FPC catalyst
2.1.2 FE-SEM分析 圖2為催化劑高分辨率場發(fā)射掃描電鏡照片. 從圖2(A)和(B)中可以看出, FPC表面出現(xiàn)尺寸為20～200 nm的中孔和大孔結(jié)構(gòu), 表明CuO和ZnO晶相結(jié)構(gòu)很好地嵌入到FPC孔徑結(jié)構(gòu)中. 由圖1的XRD分析發(fā)現(xiàn)CuO和ZnO晶相結(jié)構(gòu)粒徑在25～45 nm之間, 說明CuO和ZnO之間未發(fā)生明顯的聚集狀態(tài), 表現(xiàn)出了很好的分散性. 從圖2同樣可以看出ZnO晶相結(jié)構(gòu)大小明顯大于CuO, 這與圖1 XRD分析的結(jié)果一致. 從圖2(E)中可以發(fā)現(xiàn)FPC表面孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá), ZnO組分負(fù)載于FPC表面和孔隙結(jié)構(gòu)中, 這主要由于催化劑制備過程中鋅鹽溶液可以作為制備活性炭的活化劑, 導(dǎo)致在制備Zn/FPC催化劑的同時(shí)進(jìn)一步豐富了載體FPC的孔隙結(jié)構(gòu)[25].
2.1.3 能譜分析 圖3示出了代表性催化劑Cu0.67Zn0.33/FPC的電子能譜圖. 從圖3中觀察到了明顯的C, O, Cu和Zn特征衍射峰, 表明金屬元素已被引入到FPC表面及孔隙結(jié)構(gòu)中[19]. 然而, Cu0.67Zn0.33/FPC催化劑表面Zn和Cu摩爾比(大于1∶2) 偏高, 主要由于CuO相對(duì)于ZnO晶相結(jié)構(gòu)尺寸較小, 更多的CuO嵌入到FPC孔隙結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致EDX無法檢測到.
2.2 催化性能
2.2.1 催化堿木質(zhì)素?zé)崾е靥匦?圖4(A)和(B)分別是堿木質(zhì)素在不同催化劑作用下的熱失重及失重速率曲線圖.
Fig.4 TG(A) and DTG(B) curves of alkali lignin pyrolysis with catalysts
由TG譜線[圖4(A)]可知, 到達(dá)熱裂解終溫800 ℃時(shí), 催化作用下堿木質(zhì)素殘?zhí)柯视?3.68%降低到47.29%～49.41%, 說明催化劑的加入對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀庥写龠M(jìn)作用, 熱解效率提高了約8%～12%. 從DTG譜線[圖4(B)]可以看出, 堿木質(zhì)素催化熱裂解過程主要經(jīng)歷了4個(gè)熱失重階段: 第一階段為室溫到185 ℃(T1階段), 對(duì)應(yīng)于樣品中自由水的析出或一些蠟質(zhì)成分的軟化, 催化劑的加入導(dǎo)致了這一階段發(fā)生劇烈的失重, 可能由于金屬催化劑吸附生物質(zhì)原料中的一些小分子化合物[26], 使得內(nèi)部物質(zhì)更容易發(fā)生解聚、 玻璃化轉(zhuǎn)化和重組, 生成少量的羧酸類物質(zhì)[27]. 第二階段為185～415 ℃(T2階段), 此階段是主要熱裂解階段, 連接苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的醚鍵和碳碳鍵發(fā)生大量斷裂[28], 主要生成大分子的可冷凝揮發(fā)組分而造成急劇失重, 加入催化劑后最大失重速率急劇增大, 從未添加催化劑時(shí)的2.16 %/min增加到了3.68 %/min, 說明催化劑的加入雖未改變堿木質(zhì)素的主要失重區(qū)間, 但提高了熱失重效率, 從而提高了催化熱裂解反應(yīng)效率; 第三階段為415～565 ℃(T3階段), 此階段仍為快速失重階段, 但與第二階段對(duì)比相對(duì)較緩, 主要由于溫度的升高導(dǎo)致熱失重產(chǎn)物主要以小分子氣體如CO2, CO和CH4等形態(tài)脫除; 第四階段為565～800 ℃(T4階段), 表現(xiàn)為熱裂解后期氣體的二次析出, 主要為小分子氣體的析出[11], 此階段堿木質(zhì)素?zé)崃呀夥磻?yīng)基本結(jié)束, 主要表現(xiàn)為苯環(huán)的縮合和成炭反應(yīng)過程[29].
(1)
(2)
式中:α為分解程度;n為反應(yīng)級(jí)數(shù);E(kJ/mol)為反應(yīng)活化能;A(min-1)為頻率因子(指前因子);R(8.314 J·K-1·mol-1)為氣體常數(shù);T(K)為絕對(duì)溫度.
對(duì)圖4(B)中DTG曲線主要失重階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合, 發(fā)現(xiàn)堿木質(zhì)素催化熱裂解前后主要失重階段符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律(n=2). 由擬合直線的斜率和截距分別求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3. 由表3可以看出, 催化作用下堿木質(zhì)素?zé)崃呀夥磻?yīng)活化能顯著降低, 說明催化劑的加入有利于熱裂解反應(yīng)的進(jìn)行. 尤其是在后期高溫成炭反應(yīng)階段活化能的降低更為明顯, 說明催化劑的加入對(duì)于減少堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈿執(zhí)苛烤哂蟹e極作用.
Table 3 Kinetic parameters of catalytic pyrolysis of alkali lignin*
Ts: temperature section;Tmax: temperature of the maximum rate of mass loss;w: the final residual mass fraction;E: activation energy;A: pre-exponential factor;R2: correlation coefficient.
Fig.5 Total ion chromatograms of pyrolysis vapors of alkali lignin with catalysts(A) Zn/FPC; (B) Cu0.33Zn0.67/FPC; (C) Cu0.50Zn0.50/FPC; (D) Cu0.67Zn0.33/FPC; (E) Cu/FPC; (F) Lignin.
2.2.3 催化堿木質(zhì)素產(chǎn)物組成與分布 圖5為熱裂解反應(yīng)的總離子流圖. 從圖5可以看出, 堿木質(zhì)素在Cu-Zn催化劑作用下熱裂解產(chǎn)物特征峰種類大幅度減少, 以愈創(chuàng)木酚和苯酚為代表的特征峰面積明顯增大, 說明Cu-Zn催化劑有助于簡化木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物種類, 從而有利于單組分物質(zhì)含量的提高. 堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物共檢測出61種化合物(表4), 熱裂解蒸氣組分主要包括酚類、 醇類、 醚類、 酮類、 酯類、 烴類、 羧酸類以及含硫化合物. 從表4中可以看出, Cu-Zn催化劑作用下單酚類化合物從23種減少到了10種, 說明Cu-Zn催化劑使得堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈫畏宇惢衔锓N類得到簡化. 由于酚羥基和甲氧基的電子效應(yīng), 催化作用下堿木質(zhì)素均生成了較多的愈創(chuàng)木酚(相對(duì)含量17%～26%). Cu-Zn催化劑大幅度提高了愈創(chuàng)木酚和苯酚的相對(duì)含量, 隨著Cu/Zn摩爾比的增大, 苯酚相對(duì)含量逐漸增大, 說明活性組分Cu對(duì)于鍵能較大的鄰位甲氧基具有一定的脫除作用, 而Zn組分的引入對(duì)于愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)脫除鄰位甲氧基具有一定的抑制作用, Cu-Zn催化劑作用下甲醇相對(duì)含量增加了2倍之多, 同樣證明催化作用下甲氧基脫除作用更為顯著. 此外, 堿木質(zhì)素中含有一定的硫, 是脫甲基化反應(yīng)生成了含硫低分子量化合物[31]. 未添加催化劑的堿木質(zhì)素形成了一定量的甲硫醇, 在Cu-Zn催化劑作用下, 由于甲氧基的進(jìn)一步斷裂, 中間產(chǎn)物甲硫醇由于親核的脫甲基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的二甲基硫醚[32].
Table 4 Main components of pyrolysis vapors of alkali lignin with catalysts
Continued
No.CompoundRelativecontent(area)(%)LigninCuCu0.67Zn0.33Cu0.5Zn0.5Cu0.33Zn0.67ZnKetones1.770.592.542.292.282.3037Acetone0.801.781.311.431.5238Acetoveratrone0.97392,4-Dimethoxyacetophenone0.590.760.980.850.78Esters0.361.901.503.601.961.2440Allylacetate1.4841Butyrolactone0.3642Aceteugenol0.420.780.980.7843Diisobutylphthalate0.720.570.710.4644Dibutylphthalate0.3945IsopropylPalmitate0.5746Mono(2-ethylhexyl)phthalate1.091.25Hydrocarbons0.251.642.152.794.331.3747o-Cymene0.250.420.28482,4-Dimethylstyrene0.29491-Ethylidene-1H-indene0.420.6850α-Cedrene0.512.151.834.331.37Carboxylicacids5.961.282.543.361.3751Aceticacid0.401.280.720.8752Myristicacid0.750.5053Pentadecylicacid0.6654Petroselicacid1.0755Palmiticacid2.5756Tridecylicacid1.821.991.3757OleicAcid0.51Sulfurcompounds23.0035.2410.7214.0116.3620.1758Methanethiol8.2859Dimethylsulfide12.7624.316.798.6810.1311.68602,3-Dithiabutane1.969.573.255.336.238.49612,4-Dithiapentane1.360.68
Fig.6 Component distribution of pyrolysisvapors of alkali lignin with catalystsa. Lignin; b. Cu; c. Cu0.67Zn0.33; d. Cu0.50Zn0.50; e. Cu0.33Zn0.67; f. Zn.
堿木質(zhì)素催化熱裂解蒸氣組分分布如圖6所示. 堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物生成了包括愈創(chuàng)木基(G)、 紫丁香基(S)和對(duì)羥苯基(H) 結(jié)構(gòu)在內(nèi)的單酚類化合物. 其中, 愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)是單酚類化合物的主要結(jié)構(gòu). Cu/FPC催化作用下單酚類物質(zhì)相對(duì)含量明顯減少, 而含硫化合物含量大幅度增加, Zn組分的引入在提高單酚類化合物相對(duì)含量的同時(shí)大幅度降低了含硫化合物的相對(duì)含量, 尤其在Cu0.67Zn0.33/FPC催化作用下單酚類化合物相對(duì)含量提高了2.2%, 含硫化合物相對(duì)含量降低了54.3%. 催化作用下由于反應(yīng)活化能的降低(表3) 促進(jìn)了支鏈的斷裂和側(cè)鏈的脫除, 以甲醇為代表的醇類物質(zhì)相對(duì)含量增加. 此外, Cu-Zn催化劑促進(jìn)了堿木質(zhì)素?zé)崃呀鉄N類物質(zhì)的生成, 主要可能由于ZnO活性組分在反應(yīng)過程中具有傳遞氧的作用[20], 從而導(dǎo)致含氧有機(jī)化合物脫氧生成烴類物質(zhì).
堿木質(zhì)素中酚羥基大部分以醚鍵形式與其它結(jié)構(gòu)單元相連, 熱裂解過程大量醚鍵的(β-O-4為主) 斷裂促進(jìn)了酚羥基結(jié)構(gòu)的生成[33,34]. 在Cu-Zn催化劑作用下(圖7), 苯環(huán)側(cè)鏈C1—Cα斷裂、 脫羰基、 脫酸基及去甲基化反應(yīng)使得堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈫畏宇惍a(chǎn)物種類得到簡化, 生成以愈創(chuàng)木酚和苯酚為代表的單酚類化合物, 側(cè)鏈基團(tuán)甲氧基、 羧基等以甲醇、 乙酸等小分子化合物形式脫除.
Fig.7 Possible decomposition pathways of alkali lignin for monophenols with catalysts
3 結(jié) 論
以快速熱解炭(FPC) 為載體, 采用共浸漬法制備了不同Cu/Zn摩爾比的CuxZny/FPC負(fù)載型催化劑. 催化劑活性組分CuO和ZnO晶相結(jié)構(gòu)均勻, 未發(fā)生聚集狀態(tài)或生成Cu/Zn合金, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔孔徑結(jié)構(gòu)中; 催化劑降低了堿木質(zhì)素?zé)崃呀鈿執(zhí)康纳? 大幅度降低了反應(yīng)活化能, 提高了熱裂解反應(yīng)效率; Cu0.67Zn0.33/FPC催化作用下單酚類化合物種類得到簡化, 提高了包括愈創(chuàng)木酚、 苯酚在內(nèi)的單酚類化合物含量, 大幅度降低了含硫化合物含量.
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WANG Wenliang, GENG Jing, LI Lufei, CHANG Jianmin*
(CollegeofMaterialScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)
The fast pyrolysis char(FPC), which was a kind of mesoporous and macroporous carbon materials, was loaded with different molar ratios of Cu and Zn using the co-impregnation method to prepare the catalysts of CuxZny/FPC. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), field-emission scanning electron microscope(FE-SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX). The catalytic properties on generating monophenols from alkali lignin pyrolysis were determined by thermogravimetric analyzer(TG) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS). The results showed that the active components of CuO and ZnO were homogeneously embedded into the mesoporous and macroporous structure of FPC without the occurrence of aggregation or copper zinc alloy. With the metal loading increased, the diffraction peak intensity of CuO and ZnO was enhanced and average crystal sizes of CuO and ZnO became larger gradually. TG analysis showed that the catalysts significantly improved the reaction efficiency by reducing the activation energy while inhibited the formation of char residues. The monophenols obtained from the catalytic pyrolysis of alkali lignin were simplified from 23 kinds to 10 kinds. The catalyst of Cu0.67Zn0.33/FPC had the highest selectivity of monophenols up to 52.99%, and the selectivity increased by 49.7% compared with the catalyst of Cu/FPC.
Catalytic pyrolysis; Alkali lignin; Fast pyrolysis char; Monophenols; CuO; ZnO
10.7503/cjcu20150681
2015-08-28.
日期: 2016-03-16.
國家“八六三”計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào): 2012AA101808-06) 資助.
O643.3
A
聯(lián)系人簡介: 常建民, 男, 博士, 教授, 主要從事生物質(zhì)熱裂解煉制研究. E-mail: cjianmin168@126.com
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