王 銳, 王廷勇, 徐海波

(1. 青島大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 青島 266071; 2. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司, 青島 266101;3. 中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 青島 266100)

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低溫海水用鈦基金屬氧化物陽(yáng)極的制備與性能

王 銳1, 王廷勇2, 徐海波3

(1. 青島大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 青島 266071; 2. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司, 青島 266101;3. 中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 青島 266100)

將TiN納米粉體與TaCl5正丁醇飽和溶液混合制得中間層涂覆液, 通過(guò)熱分解法在不同焙燒溫度下得到了含有中間層的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極, 并與相同工藝下得到的傳統(tǒng)Ti/IrO2電極進(jìn)行對(duì)比分析. 采用X射線衍射和掃描電子顯微鏡對(duì)制備的電極進(jìn)行了表征, 通過(guò)循環(huán)伏安曲線、 極化曲線和恒流加速壽命測(cè)試等電化學(xué)手段對(duì)電極性能進(jìn)行了分析. 結(jié)果表明, 引入中間層可以使Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極400 ℃低溫焙燒樣品表層IrO2結(jié)晶發(fā)育更好, 得到了通常高溫下才具有的典型龜裂紋形貌; 相對(duì)于500 ℃高溫焙燒樣品, 其在海水中的電化學(xué)活性表面積提高近6倍, 在4 ℃和100 mA/cm2電流密度下的電極電位(1.37 V)降低100 mV, 催化性能得到顯著提高; 同時(shí)加速壽命相對(duì)于傳統(tǒng)的Ti/IrO2電極提高10倍以上, 是一種適用于低溫海水環(huán)境的、 具有較高活性和耐久性的新型陽(yáng)極.

船舶壓載水; 電解海水; 鈦基金屬氧化物陽(yáng)極; 氮化鈦; 氧化銥

遠(yuǎn)洋船舶在加裝壓載水時(shí), 海水中的一些生物也隨之被加入到壓載艙中, 直至航程結(jié)束才被排放到目的海域, 這極易引起有害水生物和病原體的惡性傳播[1]. 壓載水的排放控制不當(dāng)可能會(huì)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和公眾健康造成嚴(yán)重危害[2]. 根據(jù)《國(guó)際船舶壓載水和沉積物控制與管理公約》規(guī)定, 所有船舶都必須最終按照D-2要求對(duì)壓載水進(jìn)行處理[3]. 壓載水的處理方法包括過(guò)濾法[4]、 旋流分離法[5]、 紫外輻射法[6]、 超聲法[7]、 臭氧法[8]和電解法[9]等, 其中電解法處理壓載水通過(guò)電解海水形成NaClO, Cl2和HClO等強(qiáng)氧化性物質(zhì)來(lái)殺滅壓載水中的水生生物和病原體等, 是具有發(fā)展前景的主要方法之一[10,11]. 電解海水采用對(duì)析氯反應(yīng)有電催化活性的電極, 主要是鈦基金屬氧化物陽(yáng)極, 也叫尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極(DSA). 其通常以RuO2和IrO2作為主要活性物質(zhì), 前者催化活性高, 后者則具有更高的耐久性[12], 也可以通過(guò)制備復(fù)合金屬氧化物的方法(如Ti/RuO2-IrO2-Sb2O5-SnO2[13])來(lái)獲得兼具催化活性和耐久性的DSA, 在此方面已開(kāi)展大量研究工作和實(shí)踐應(yīng)用[14,15].

遠(yuǎn)洋船舶的壓載水處理經(jīng)常在低溫(0～15 ℃)下進(jìn)行. 傳統(tǒng)的Ti/RuO2-IrO2-SnO2在低溫使用環(huán)境(5和10 ℃)中的活性極差且在使用初期活性涂層已脫落[16]. 因此, 開(kāi)發(fā)適用于船舶壓載水電解處理的特種耐低溫DSA是一項(xiàng)十分緊迫而有意義的工作. 我們[17～19]將TiN納米粉體混入氯銥酸-正丁醇-鹽酸溶液中, 在鈦金屬基體上涂覆后再進(jìn)行熱分解, 得到了含有中間層的Ti/IrOx-TiO2/IrO2陽(yáng)極, 研究發(fā)現(xiàn)該中間層的引入可使DSA的活性和耐久性得到大幅提高, 其中400 ℃下熱分解制得的涂層盡管耐久性很差, 但具有非常好的催化活性. 本文在前期研究基礎(chǔ)上, 通過(guò)引入中間層提高400 ℃熱分解所得涂層的耐久性, 得到在低溫海水中兼具有一定活性和耐久性的DSA, 結(jié)合物性分析和電化學(xué)測(cè)試探討了其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 以期為開(kāi)發(fā)低溫海水用鈦基金屬氧化物陽(yáng)極提供新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正丁醇、 鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、 草酸和氯化鈉(分析純), 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 氯銥酸(分析純, 銥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%), 上海久岳化工有限公司; TiN納米粉體(平均粒度20 nm), 合肥開(kāi)爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司; 高純五氯化鉭(純度>99.95%), 寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司, 配制成五氯化鉭的正丁醇飽和溶液; 海水為青島市小麥島海域近海海水.

德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀, CuKα射線源, Ni濾波, 掃描速度為2°/min, 掃描范圍20°～60°; Philips公司XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM), 工作電壓20 kV.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 電極制備 電極基體采用商業(yè)Ti板(工業(yè)純TA2, 尺寸25 mm×25 mm×2 mm, 西北有色金屬研究院), 經(jīng)堿洗除油和水洗后, 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中于95 ℃下蝕刻3 h, 然后放置在蒸餾水中備用. 取2 mL TaCl5正丁醇飽和溶液, 加入16 mg TiN納米粉體后超聲混合1 h, 用軟呢絨刷筆均勻涂覆于上述Ti基體上, 于121 ℃下烘干10 min, 然后在馬弗爐中于350 ℃空氣氣氛下焙燒15 min, 再重復(fù)涂覆-干燥-焙燒過(guò)程1次, 即得到中間層樣品Ti/(Ti-Tax)O2, 中間層中氧化物的附著量均為0.1 mg/cm2.

將氯銥酸、 正丁醇和鹽酸按1∶10∶1的體積比混合均勻, 用軟呢絨刷筆在中間層上繼續(xù)涂覆氯銥酸-正丁醇-鹽酸混合液, 于121 ℃下烘干10 min, 然后在馬弗爐中于400或500 ℃空氣氣氛下焙燒15 min, 重復(fù)涂覆-干燥-焙燒過(guò)程共3次, 其中最后1次焙燒處理時(shí)間為1 h. 不同焙燒溫度下所得Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極分別標(biāo)記為M2Ir3-400和M2Ir3-500. 采用傳統(tǒng)熱分解法, 重復(fù)上述步驟5次, 制備400和500 ℃焙燒的Ti/IrO2電極, 分別標(biāo)記為Ir5-400和Ir5-500.

1.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試 電極的電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系, 以所制備的涂層電極為工作電極(1 cm2)、 鉑電極為輔助電極、 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 文中電位均相對(duì)于SCE. 測(cè)試介質(zhì)分別為飽和NaCl溶液和天然海水, 通過(guò)恒溫水浴調(diào)節(jié)介質(zhì)溫度分別為30, 14和4 ℃. 極化曲線測(cè)試在0.8 V預(yù)極化10 min后, 向陽(yáng)極方向掃描, 掃描速率為0.5 mV/s. 為了消除溶液電阻引起的壓降, 采用在自腐蝕電位下測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(頻率范圍為0.1～100 kHz, 施加 5 mV 正弦電位擾動(dòng)信號(hào), 配合SI 1260鎖相放大器, 使用ZView軟件對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合)求得溶液電阻, 并對(duì)所得的極化曲線進(jìn)行校正. 循環(huán)伏安測(cè)試的電位掃描范圍為-0.2～1.0 V, 掃描速率50 mV/s. 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在美國(guó)Princeton公司PAR 273A型恒電位儀上進(jìn)行.

采用通用的方法測(cè)試強(qiáng)化壽命. 電解液為2 mol/L H2SO4溶液, 恒溫水浴保持溫度為(30±1) ℃, 以純鈦板作為陰極, 陽(yáng)極為所制備的涂層電極, 其工作面積為1 cm2, 用直流電源施加4 A的恒定電流, 記錄電壓隨時(shí)間的變化, 當(dāng)電壓突升到6 V以上可認(rèn)為陽(yáng)極失效.

Fig.1 XRD patterns of Ti/IrO2 and Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 electrodes calcined at 400 and 500 ℃

2 結(jié)果與討論

2.1 物性表征

涂層陽(yáng)極焙燒處理的溫度直接影響著涂層中晶核的生成和長(zhǎng)大, 進(jìn)而可以影響涂層的表面形貌及陽(yáng)極的性能[20]. 圖1為不同焙燒溫度下制備的有/無(wú)中間層的IrO2涂層電極的XRD譜圖. 圖中除Ti基體的衍射峰外, 還存在IrO2的衍射峰, 但峰位與純IrO2(金紅石相)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比都有一定的偏移, 可能是由焙燒過(guò)程中Ti基體或中間層氧化生成的金紅石相TiO2與IrO2形成固溶體所致[18]. 圖1中未見(jiàn)有Ta或其氧化物的衍射峰, 這是因?yàn)門(mén)iN納米粉體的高表面能和多晶界非常有利于實(shí)現(xiàn)低溫固相化學(xué)反應(yīng)合成金紅石相TiO2復(fù)合金屬氧化物固溶體[21], 因此, 在350 ℃下TiN氧化生成TiO2的過(guò)程可能會(huì)誘導(dǎo)TaCl5分解得到Ta原子并溶入TiO2中, 取代了部分Ti的晶格位, 從而形成(Ti-Tax)O2中間層. 由圖1可見(jiàn), 相比于沒(méi)有中間層的電極, 在相同溫度下含有中間層的電極的衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng), 寬度更窄, 表明中間層的引入有利于表層IrO2的結(jié)晶生長(zhǎng). 圖2中的SEM照片也驗(yàn)證了這一點(diǎn): 在400 ℃低焙燒溫度下, 有中間層的M2Ir3-400已形成了通常高溫下才具有的結(jié)晶態(tài)DSA涂層的龜裂紋形貌, 而Ir5-400從形貌上看結(jié)晶度較差[20], 當(dāng)焙燒溫度提高到500 ℃時(shí), 二者均可實(shí)現(xiàn)充分結(jié)晶.

Fig.2 SEM images of Ir5-400(A), M2Ir3-400(B), Ir5-500(C) and M2Ir3-500(D)

2.2 電化學(xué)性能

Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Ti/IrO2 and Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 electrodes in seawater at 14 ℃

圖3為不同溫度焙燒的有/無(wú)中間層的IrO2涂層電極在14 ℃海水中的循環(huán)伏安曲線. 通過(guò)圖3可獲得不同電極的伏安電量, 其可用來(lái)反映電極電化學(xué)活性表面積的大小[22]. 結(jié)果表明, 中間層的引入對(duì)于伏安電量的影響幾乎可以忽略, 表明中間層沒(méi)有改變表層的活性. 400和500 ℃焙燒涂層的伏安電量分別約為75和11 mC/cm2, 前者是后者的近7倍, 表明低溫焙燒有利于提高涂層電化學(xué)活性表面積.

Fig.4 Polarization curves of Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 electrodes M2Ir3-400(A) and M2Ir3-500(B) in saturated NaCl solution at temperatures of 4, 14 and 30 ℃

選擇通用的飽和NaCl溶液作為評(píng)價(jià)介質(zhì), 考察了電極的制備溫度和電解液溫度對(duì)析氯電催化性能的影響, 結(jié)果如圖4所示. 可見(jiàn), 溶液溫度對(duì)于Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2的析氯反應(yīng)催化活性有較大影響, 在4 ℃低溫下, 當(dāng)電位達(dá)到1.16 V左右時(shí), 400和500 ℃下焙燒的涂層都出現(xiàn)了電流先減小隨后增大的現(xiàn)象, 但低溫對(duì)于2種涂層的影響程度不同. 對(duì)于400 ℃焙燒樣品, 溶液溫度降低導(dǎo)致的催化活性減弱的程度較小, 14 ℃下仍保持與30 ℃相近的性能; 而500 ℃焙燒樣品在14 ℃下性能已大幅度降低. 在4 ℃, 100 mA/cm2工作電流密度下, 400 ℃焙燒樣品的電極電位(1.26 V)比500 ℃焙燒樣品低180 mV. 上述結(jié)果表明, 采用低溫焙燒(400 ℃)的制備工藝可以顯著提高電極在低溫使用環(huán)境中的析氯催化性能. 圖5進(jìn)一步考察了Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極在海水中不同溫度下的電催化性能. 對(duì)比圖5和圖4可以看到, 2種體系中溶液溫度的影響規(guī)律類(lèi)似. 同樣, 采用500 ℃的高焙燒溫度時(shí), 電極活性受溶液低溫影響較大, 14 ℃時(shí)活性已經(jīng)大幅度降低; 而400 ℃焙燒電極則受此影響相對(duì)較小. 海水溫度為4 ℃時(shí), 在100 mA/cm2工作電流密度下, 400 ℃焙燒樣的電極電位(1.37 V)比500 ℃的低100 mV.

Fig.5 Polarization curves of Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 electrodes calcinated at 400 ℃(a) and 500 ℃(b) in seawater at temperatures of 4 ℃(A), 14 ℃(B) and 30 ℃(C)

綜合涂層物性分析結(jié)果可以認(rèn)為, 低溫(400 ℃)焙燒時(shí), 由于表層IrO2結(jié)晶生長(zhǎng)不充分可能導(dǎo)致形成大量的微晶結(jié)構(gòu), 這是涂層電化學(xué)活性表面積大、 電催化活性高的根本原因. 因此, 從電催化活性角度考慮, 采用低溫焙燒工藝更有利于制備電解低溫海水用的DSA.

Fig.6 Variations of voltage with operation time for Ti/IrO2 calcinated at 400 ℃(a) and 500 ℃(b), and Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 calcinated at 400 ℃(c) and 500 ℃(d)

作為實(shí)用的DSA電極, 除了要考慮催化活性外, 其在使用中的耐久性也是關(guān)鍵的性能, 實(shí)踐中通常采用加速壽命測(cè)試方法來(lái)評(píng)價(jià). 圖6是不同溫度下焙燒制備的有/無(wú)中間層的IrO2涂層電極的加速壽命曲線. 可見(jiàn), 在400和500 ℃焙燒的沒(méi)有中間層的Ti/IrO2樣品壽命分別只有9.5和20 h; 而含有中間層的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極盡管貴金屬I(mǎi)r的相對(duì)載量低(活性層涂刷次數(shù)相比前者少2次), 但其400和500 ℃焙燒樣品的壽命分別達(dá)到130和210 h, 加速壽命提高10倍以上. 綜合考慮到遠(yuǎn)洋船舶壓載水處理是間歇運(yùn)行的, 總的工作時(shí)數(shù)少, 對(duì)DSA壽命的要求低, 400 ℃焙燒的含中間層樣品在低溫海水中的耐久性已能滿足要求.

結(jié)合前面的涂層物性分析, 認(rèn)為中間層(Ti-Tax)O2使得耐久性提高的可能原因如下: (1) 中間層中TiN納米粉體氧化生成多晶TiO2的誘導(dǎo)作用加速了低溫下表層IrO2晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程, 使得IrO2的穩(wěn)定性提高; (2) 中間層中Ta的加入可能導(dǎo)致形成致密的(Ti-Tax)O2氧化物, 并可增強(qiáng)表層、 中間層與鈦基體之間的結(jié)合力, 從而延緩鈦基體的氧化和腐蝕等劣化過(guò)程, 使得電極的耐久性大幅度提高.

綜上所述, 將TiN納米粉體與TaCl5正丁醇飽和溶液混合制得中間層涂覆液, 通過(guò)熱分解得到含有中間層的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極. 結(jié)合物性分析和電化學(xué)測(cè)試初步探討了其結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)引入中間層可以使得400 ℃低溫焙燒樣品兼具有在低溫海水中的高電催化活性和較好的耐久性, 展示出其在低溫壓載水電解處理中應(yīng)用的可能性.

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(Ed.: S, Z, M)

Preparation and Electrocatalytic Properties of Metal Oxide-coated Titanium Anodes Used in Low-temperature Seawater?

WANG Rui1*, WANG Tingyong2, XU Haibo3

(1.CollegeofVocationalandTechnicalEducation,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China;2.QingdaoSunruiMarineEnvironmentEngineeringCo.,Ltd.,Qingdao266101,China;3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)

Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2anodes with middle coating were made by thermal decomposition at different temperatures, while the middle coating was made from a mixture of TaCl5-butanol saturated solution with TiN nano-powder. Compared with the traditional Ti/IrO2anodes, these new anodes were characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM), and studied by electrochemical measurements such as polarization curve, cyclic voltammetry and acce-lerated life test. The results revealed that for Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2anodes calcinated at 400 ℃, the addition of middle coating acquired a much better IrO2crystallization at the surface and a cracked-mud morphology which was usually obtained at high temperature. Furthermore, compared with the anode calcinated at 500 ℃, the electrocatalytic activity of the anode prepared at 400 ℃ was highly raised, its electrochemical active area was increased by 6 times, and the working potential was decreased by 100 mV(to 1.37 V) at a current density of 100 mA/cm2in 4 ℃ seawater. Meanwhile, the accelerated life was increased by 10 times, compared with the Ti/IrO2anode prepared by traditional method. Therefore, the newly developed anodes are suitable to be used in low-temperature seawater with good electrocatalytic property and stability.

Ship’s ballast water; Electrolysis of seawater; Metal oxide-coated titanium anode; Titanium nitride; Iridium oxide

10.7503/cjcu20150795

2015-10-15.

日期: 2016-03-22.

山東省博士基金(批準(zhǔn)號(hào): BS2010NJ018)資助.

O646

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 王 銳, 女, 講師, 主要從事電極材料研究. E-mail: 957599038@qq.com

? Supported by the Doctor Foundation of Shandong Province, China(No.BS2010NJ018).