王 銳, 王廷勇, 徐海波

(1. 青島大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 青島 266071; 2. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司, 青島 266101;3. 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 青島 266100)

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低溫海水用鈦基金屬氧化物陽極的制備與性能

王 銳1, 王廷勇2, 徐海波3

(1. 青島大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 青島 266071; 2. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司, 青島 266101;3. 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 青島 266100)

將TiN納米粉體與TaCl5正丁醇飽和溶液混合制得中間層涂覆液, 通過熱分解法在不同焙燒溫度下得到了含有中間層的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極, 并與相同工藝下得到的傳統(tǒng)Ti/IrO2電極進行對比分析. 采用X射線衍射和掃描電子顯微鏡對制備的電極進行了表征, 通過循環(huán)伏安曲線、 極化曲線和恒流加速壽命測試等電化學(xué)手段對電極性能進行了分析. 結(jié)果表明, 引入中間層可以使Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極400 ℃低溫焙燒樣品表層IrO2結(jié)晶發(fā)育更好, 得到了通常高溫下才具有的典型龜裂紋形貌; 相對于500 ℃高溫焙燒樣品, 其在海水中的電化學(xué)活性表面積提高近6倍, 在4 ℃和100 mA/cm2電流密度下的電極電位(1.37 V)降低100 mV, 催化性能得到顯著提高; 同時加速壽命相對于傳統(tǒng)的Ti/IrO2電極提高10倍以上, 是一種適用于低溫海水環(huán)境的、 具有較高活性和耐久性的新型陽極.

船舶壓載水; 電解海水; 鈦基金屬氧化物陽極; 氮化鈦; 氧化銥

遠洋船舶在加裝壓載水時, 海水中的一些生物也隨之被加入到壓載艙中, 直至航程結(jié)束才被排放到目的海域, 這極易引起有害水生物和病原體的惡性傳播[1]. 壓載水的排放控制不當可能會對海洋生態(tài)系統(tǒng)和公眾健康造成嚴重危害[2]. 根據(jù)《國際船舶壓載水和沉積物控制與管理公約》規(guī)定, 所有船舶都必須最終按照D-2要求對壓載水進行處理[3]. 壓載水的處理方法包括過濾法[4]、 旋流分離法[5]、 紫外輻射法[6]、 超聲法[7]、 臭氧法[8]和電解法[9]等, 其中電解法處理壓載水通過電解海水形成NaClO, Cl2和HClO等強氧化性物質(zhì)來殺滅壓載水中的水生生物和病原體等, 是具有發(fā)展前景的主要方法之一[10,11]. 電解海水采用對析氯反應(yīng)有電催化活性的電極, 主要是鈦基金屬氧化物陽極, 也叫尺寸穩(wěn)定性陽極(DSA). 其通常以RuO2和IrO2作為主要活性物質(zhì), 前者催化活性高, 后者則具有更高的耐久性[12], 也可以通過制備復(fù)合金屬氧化物的方法(如Ti/RuO2-IrO2-Sb2O5-SnO2[13])來獲得兼具催化活性和耐久性的DSA, 在此方面已開展大量研究工作和實踐應(yīng)用[14,15].

遠洋船舶的壓載水處理經(jīng)常在低溫(0～15 ℃)下進行. 傳統(tǒng)的Ti/RuO2-IrO2-SnO2在低溫使用環(huán)境(5和10 ℃)中的活性極差且在使用初期活性涂層已脫落[16]. 因此, 開發(fā)適用于船舶壓載水電解處理的特種耐低溫DSA是一項十分緊迫而有意義的工作. 我們[17～19]將TiN納米粉體混入氯銥酸-正丁醇-鹽酸溶液中, 在鈦金屬基體上涂覆后再進行熱分解, 得到了含有中間層的Ti/IrOx-TiO2/IrO2陽極, 研究發(fā)現(xiàn)該中間層的引入可使DSA的活性和耐久性得到大幅提高, 其中400 ℃下熱分解制得的涂層盡管耐久性很差, 但具有非常好的催化活性. 本文在前期研究基礎(chǔ)上, 通過引入中間層提高400 ℃熱分解所得涂層的耐久性, 得到在低溫海水中兼具有一定活性和耐久性的DSA, 結(jié)合物性分析和電化學(xué)測試探討了其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 以期為開發(fā)低溫海水用鈦基金屬氧化物陽極提供新的思路.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正丁醇、 鹽酸(質(zhì)量分數(shù)37%)、 草酸和氯化鈉(分析純), 國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 氯銥酸(分析純, 銥質(zhì)量分數(shù)為35%), 上海久岳化工有限公司; TiN納米粉體(平均粒度20 nm), 合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司; 高純五氯化鉭(純度>99.95%), 寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司, 配制成五氯化鉭的正丁醇飽和溶液; 海水為青島市小麥島海域近海海水.

德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀, CuKα射線源, Ni濾波, 掃描速度為2°/min, 掃描范圍20°～60°; Philips公司XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM), 工作電壓20 kV.

1.2 實驗過程

1.2.1 電極制備 電極基體采用商業(yè)Ti板(工業(yè)純TA2, 尺寸25 mm×25 mm×2 mm, 西北有色金屬研究院), 經(jīng)堿洗除油和水洗后, 在質(zhì)量分數(shù)為10%的草酸溶液中于95 ℃下蝕刻3 h, 然后放置在蒸餾水中備用. 取2 mL TaCl5正丁醇飽和溶液, 加入16 mg TiN納米粉體后超聲混合1 h, 用軟呢絨刷筆均勻涂覆于上述Ti基體上, 于121 ℃下烘干10 min, 然后在馬弗爐中于350 ℃空氣氣氛下焙燒15 min, 再重復(fù)涂覆-干燥-焙燒過程1次, 即得到中間層樣品Ti/(Ti-Tax)O2, 中間層中氧化物的附著量均為0.1 mg/cm2.

將氯銥酸、 正丁醇和鹽酸按1∶10∶1的體積比混合均勻, 用軟呢絨刷筆在中間層上繼續(xù)涂覆氯銥酸-正丁醇-鹽酸混合液, 于121 ℃下烘干10 min, 然后在馬弗爐中于400或500 ℃空氣氣氛下焙燒15 min, 重復(fù)涂覆-干燥-焙燒過程共3次, 其中最后1次焙燒處理時間為1 h. 不同焙燒溫度下所得Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極分別標記為M2Ir3-400和M2Ir3-500. 采用傳統(tǒng)熱分解法, 重復(fù)上述步驟5次, 制備400和500 ℃焙燒的Ti/IrO2電極, 分別標記為Ir5-400和Ir5-500.

1.2.2 電化學(xué)性能測試 電極的電化學(xué)測試采用三電極體系, 以所制備的涂層電極為工作電極(1 cm2)、 鉑電極為輔助電極、 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 文中電位均相對于SCE. 測試介質(zhì)分別為飽和NaCl溶液和天然海水, 通過恒溫水浴調(diào)節(jié)介質(zhì)溫度分別為30, 14和4 ℃. 極化曲線測試在0.8 V預(yù)極化10 min后, 向陽極方向掃描, 掃描速率為0.5 mV/s. 為了消除溶液電阻引起的壓降, 采用在自腐蝕電位下測量電化學(xué)阻抗譜(頻率范圍為0.1～100 kHz, 施加 5 mV 正弦電位擾動信號, 配合SI 1260鎖相放大器, 使用ZView軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合)求得溶液電阻, 并對所得的極化曲線進行校正. 循環(huán)伏安測試的電位掃描范圍為-0.2～1.0 V, 掃描速率50 mV/s. 電化學(xué)實驗均在美國Princeton公司PAR 273A型恒電位儀上進行.

采用通用的方法測試強化壽命. 電解液為2 mol/L H2SO4溶液, 恒溫水浴保持溫度為(30±1) ℃, 以純鈦板作為陰極, 陽極為所制備的涂層電極, 其工作面積為1 cm2, 用直流電源施加4 A的恒定電流, 記錄電壓隨時間的變化, 當電壓突升到6 V以上可認為陽極失效.

Fig.1 XRD patterns of Ti/IrO2 and Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 electrodes calcined at 400 and 500 ℃

2 結(jié)果與討論

2.1 物性表征

涂層陽極焙燒處理的溫度直接影響著涂層中晶核的生成和長大, 進而可以影響涂層的表面形貌及陽極的性能[20]. 圖1為不同焙燒溫度下制備的有/無中間層的IrO2涂層電極的XRD譜圖. 圖中除Ti基體的衍射峰外, 還存在IrO2的衍射峰, 但峰位與純IrO2(金紅石相)的標準衍射峰相比都有一定的偏移, 可能是由焙燒過程中Ti基體或中間層氧化生成的金紅石相TiO2與IrO2形成固溶體所致[18]. 圖1中未見有Ta或其氧化物的衍射峰, 這是因為TiN納米粉體的高表面能和多晶界非常有利于實現(xiàn)低溫固相化學(xué)反應(yīng)合成金紅石相TiO2復(fù)合金屬氧化物固溶體[21], 因此, 在350 ℃下TiN氧化生成TiO2的過程可能會誘導(dǎo)TaCl5分解得到Ta原子并溶入TiO2中, 取代了部分Ti的晶格位, 從而形成(Ti-Tax)O2中間層. 由圖1可見, 相比于沒有中間層的電極, 在相同溫度下含有中間層的電極的衍射峰強度更強, 寬度更窄, 表明中間層的引入有利于表層IrO2的結(jié)晶生長. 圖2中的SEM照片也驗證了這一點: 在400 ℃低焙燒溫度下, 有中間層的M2Ir3-400已形成了通常高溫下才具有的結(jié)晶態(tài)DSA涂層的龜裂紋形貌, 而Ir5-400從形貌上看結(jié)晶度較差[20], 當焙燒溫度提高到500 ℃時, 二者均可實現(xiàn)充分結(jié)晶.

Fig.2 SEM images of Ir5-400(A), M2Ir3-400(B), Ir5-500(C) and M2Ir3-500(D)

2.2 電化學(xué)性能

Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Ti/IrO2 and Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 electrodes in seawater at 14 ℃

圖3為不同溫度焙燒的有/無中間層的IrO2涂層電極在14 ℃海水中的循環(huán)伏安曲線. 通過圖3可獲得不同電極的伏安電量, 其可用來反映電極電化學(xué)活性表面積的大小[22]. 結(jié)果表明, 中間層的引入對于伏安電量的影響幾乎可以忽略, 表明中間層沒有改變表層的活性. 400和500 ℃焙燒涂層的伏安電量分別約為75和11 mC/cm2, 前者是后者的近7倍, 表明低溫焙燒有利于提高涂層電化學(xué)活性表面積.

Fig.4 Polarization curves of Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 electrodes M2Ir3-400(A) and M2Ir3-500(B) in saturated NaCl solution at temperatures of 4, 14 and 30 ℃

選擇通用的飽和NaCl溶液作為評價介質(zhì), 考察了電極的制備溫度和電解液溫度對析氯電催化性能的影響, 結(jié)果如圖4所示. 可見, 溶液溫度對于Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2的析氯反應(yīng)催化活性有較大影響, 在4 ℃低溫下, 當電位達到1.16 V左右時, 400和500 ℃下焙燒的涂層都出現(xiàn)了電流先減小隨后增大的現(xiàn)象, 但低溫對于2種涂層的影響程度不同. 對于400 ℃焙燒樣品, 溶液溫度降低導(dǎo)致的催化活性減弱的程度較小, 14 ℃下仍保持與30 ℃相近的性能; 而500 ℃焙燒樣品在14 ℃下性能已大幅度降低. 在4 ℃, 100 mA/cm2工作電流密度下, 400 ℃焙燒樣品的電極電位(1.26 V)比500 ℃焙燒樣品低180 mV. 上述結(jié)果表明, 采用低溫焙燒(400 ℃)的制備工藝可以顯著提高電極在低溫使用環(huán)境中的析氯催化性能. 圖5進一步考察了Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極在海水中不同溫度下的電催化性能. 對比圖5和圖4可以看到, 2種體系中溶液溫度的影響規(guī)律類似. 同樣, 采用500 ℃的高焙燒溫度時, 電極活性受溶液低溫影響較大, 14 ℃時活性已經(jīng)大幅度降低; 而400 ℃焙燒電極則受此影響相對較小. 海水溫度為4 ℃時, 在100 mA/cm2工作電流密度下, 400 ℃焙燒樣的電極電位(1.37 V)比500 ℃的低100 mV.

Fig.5 Polarization curves of Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 electrodes calcinated at 400 ℃(a) and 500 ℃(b) in seawater at temperatures of 4 ℃(A), 14 ℃(B) and 30 ℃(C)

綜合涂層物性分析結(jié)果可以認為, 低溫(400 ℃)焙燒時, 由于表層IrO2結(jié)晶生長不充分可能導(dǎo)致形成大量的微晶結(jié)構(gòu), 這是涂層電化學(xué)活性表面積大、 電催化活性高的根本原因. 因此, 從電催化活性角度考慮, 采用低溫焙燒工藝更有利于制備電解低溫海水用的DSA.

Fig.6 Variations of voltage with operation time for Ti/IrO2 calcinated at 400 ℃(a) and 500 ℃(b), and Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2 calcinated at 400 ℃(c) and 500 ℃(d)

作為實用的DSA電極, 除了要考慮催化活性外, 其在使用中的耐久性也是關(guān)鍵的性能, 實踐中通常采用加速壽命測試方法來評價. 圖6是不同溫度下焙燒制備的有/無中間層的IrO2涂層電極的加速壽命曲線. 可見, 在400和500 ℃焙燒的沒有中間層的Ti/IrO2樣品壽命分別只有9.5和20 h; 而含有中間層的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極盡管貴金屬Ir的相對載量低(活性層涂刷次數(shù)相比前者少2次), 但其400和500 ℃焙燒樣品的壽命分別達到130和210 h, 加速壽命提高10倍以上. 綜合考慮到遠洋船舶壓載水處理是間歇運行的, 總的工作時數(shù)少, 對DSA壽命的要求低, 400 ℃焙燒的含中間層樣品在低溫海水中的耐久性已能滿足要求.

結(jié)合前面的涂層物性分析, 認為中間層(Ti-Tax)O2使得耐久性提高的可能原因如下: (1) 中間層中TiN納米粉體氧化生成多晶TiO2的誘導(dǎo)作用加速了低溫下表層IrO2晶體的成核和生長過程, 使得IrO2的穩(wěn)定性提高; (2) 中間層中Ta的加入可能導(dǎo)致形成致密的(Ti-Tax)O2氧化物, 并可增強表層、 中間層與鈦基體之間的結(jié)合力, 從而延緩鈦基體的氧化和腐蝕等劣化過程, 使得電極的耐久性大幅度提高.

綜上所述, 將TiN納米粉體與TaCl5正丁醇飽和溶液混合制得中間層涂覆液, 通過熱分解得到含有中間層的Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2電極. 結(jié)合物性分析和電化學(xué)測試初步探討了其結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)引入中間層可以使得400 ℃低溫焙燒樣品兼具有在低溫海水中的高電催化活性和較好的耐久性, 展示出其在低溫壓載水電解處理中應(yīng)用的可能性.

[1] Lacasa E., Tsolaki E., Sbokou Z., Rodrigo M. A., Mantzavinos D., Diamadopoulos E.,Chem.Eng.J., 2013, 223, 516—523

[2] Perrins J. C., Cooper W. J., van Leeuwen J. H., Herwig R. P.,Mar.Pollut.Bull., 2006, 52(9), 1023—1033

[3] Gollasch S., David M., Voigt M., Dragsund E., Hewitt C., Fukuyo Y.,HarmfulAlgae, 2007, 6(4), 585—600

[4] Song C. W., Tao P., Song X. K., Wu S. H., Shao M. H., Gao G. R., Feng Y. N., Wang T. H.,J.Inorg.Mater., 2013, 28(10), 1067—1071(宋成文, 陶平, 宋學(xué)凱, 吳帥華, 邵秘華, 高光銳, 馮祎寧, 王同華. 無機材料學(xué)報, 2013, 28(10), 1067—1071)

[5] Tang Z. J., Butkus M. A., Xie Y. F. F.,Chemosphere, 2009, 74(10), 1396—1399

[6] Martinez L. F., Mahamud M. M., Lavin A. G., Bueno J. L.,Mar.Pollut.Bull., 2012, 64(3), 556—562

[7] Tsolaki E., Diamadopoulos E.,J.Chem.Technol.Biot., 2010, 85(1), 19—32

[8] Penru Y., Guastalli A. R., Esplugas S., Baig S.,Ozone-Sci.Eng., 2013, 35(1), 63—70

[9] Nanayakkara K. G. N., Zheng Y. M., Alam A. K. M. K., Zou S., Chen J. P.,Mar.Pollut.Bull., 2011, 63(5—12), 119—123

[10] Gonsior M., Mitchelmore C., Heyes A., Harir M., Richardson S. D., Petty W. T., Wright D. A., Schmitt-Kopplin P.,Environ.Sci.Technol., 2015, 49(15), 9048—9055

[11] Jung Y., Hong E., Yoon Y., Kwon M., Kang J.,Ozone-Sci.Eng., 2014, 36(6), 515—525

[12] Jung Y., Yoon Y., Kwon M., Roh S., Hwang T., Kang J.,Desalin.WaterTreat., 2016, 57(22), 10136—10145

[13] Wang S., Xu H., Yao P., Chen X.,Electrochemistry, 2012, 80(7), 507—511

[14] Radjenovic J., Sedlak D. L.,Environ.Sci.Technol., 2015, 49(19), 11292—11302

[15] S?rkk? H., Bhatnagar A., Sillanp?? M.,J.Electroanal.Chem., 2015, 754, 46—56

[16] Xin Y., Xu L.,Mater.Res.Innov., 2014, 18(S4), 665—668

[17] Sun R. X., Xu H. B., Wan N. F., Wang J.,Chem.J.ChineseUniversities, 2007, 28(5), 904—908(孫仁興, 徐海波, 萬年坊, 王佳. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 2007, 28(5), 904—908)

[18] Xu H. B., Lu Y. H., Li C. H., Hu J. Z.,J.Appl.Electrochem., 2010, 40(4), 719—727

[19] Hu J. Z., Xu H. B., Lu Y. H., Huangpu S. J., Wang J., Dai L.,ChineseJ.Catal., 2008, 29(12), 1253—1258(胡杰珍, 徐海波, 蘆永紅, 皇甫淑君, 王佳, 代琳. 催化學(xué)報, 2008, 29(12), 1253—1258)

[20] Vercesi G. P., Rolewicz J., Comninellis C., Hinden J.,Thermochim.Acta, 1991, 176(25), 31—47

[21] Wang Q., Wang R., Xu H. B.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(9), 1962—1967(王強, 王銳, 徐海波. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2014, 35(9), 1962—1967)

[22] Trasatti S.,Electrochim.Acta, 1991, 36(2), 225—241

(Ed.: S, Z, M)

Preparation and Electrocatalytic Properties of Metal Oxide-coated Titanium Anodes Used in Low-temperature Seawater?

WANG Rui1*, WANG Tingyong2, XU Haibo3

(1.CollegeofVocationalandTechnicalEducation,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China;2.QingdaoSunruiMarineEnvironmentEngineeringCo.,Ltd.,Qingdao266101,China;3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)

Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2anodes with middle coating were made by thermal decomposition at different temperatures, while the middle coating was made from a mixture of TaCl5-butanol saturated solution with TiN nano-powder. Compared with the traditional Ti/IrO2anodes, these new anodes were characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM), and studied by electrochemical measurements such as polarization curve, cyclic voltammetry and acce-lerated life test. The results revealed that for Ti/(Ti-Tax)O2/IrO2anodes calcinated at 400 ℃, the addition of middle coating acquired a much better IrO2crystallization at the surface and a cracked-mud morphology which was usually obtained at high temperature. Furthermore, compared with the anode calcinated at 500 ℃, the electrocatalytic activity of the anode prepared at 400 ℃ was highly raised, its electrochemical active area was increased by 6 times, and the working potential was decreased by 100 mV(to 1.37 V) at a current density of 100 mA/cm2in 4 ℃ seawater. Meanwhile, the accelerated life was increased by 10 times, compared with the Ti/IrO2anode prepared by traditional method. Therefore, the newly developed anodes are suitable to be used in low-temperature seawater with good electrocatalytic property and stability.

Ship’s ballast water; Electrolysis of seawater; Metal oxide-coated titanium anode; Titanium nitride; Iridium oxide

10.7503/cjcu20150795

2015-10-15.

日期: 2016-03-22.

山東省博士基金(批準號: BS2010NJ018)資助.

O646

A

聯(lián)系人簡介: 王 銳, 女, 講師, 主要從事電極材料研究. E-mail: 957599038@qq.com

? Supported by the Doctor Foundation of Shandong Province, China(No.BS2010NJ018).