王 凱, 徐 力, 陳恒澤, 喬慧穎, 陳 超, 張 寧

(南昌大學化學學院應用化學研究所, 南昌 330031)

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MIL-101限域Au納米顆粒催化對硝基苯酚加氫反應

王 凱, 徐 力, 陳恒澤, 喬慧穎, 陳 超, 張 寧

(南昌大學化學學院應用化學研究所, 南昌 330031)

利用MIL-101有序納米孔道的限域能力, 制備出一系列尺寸較小且分散度均勻的Au納米顆粒Au@MIL-101催化劑, 通過X射線衍射、 高分辨透射電子顯微鏡、 物理吸附儀和原子發(fā)射光譜儀對該催化劑進行了表征. 該催化劑在溫和的反應條件下對對硝基苯酚加氫反應表現(xiàn)出良好的催化活性.

MIL-101; 限域作用; Au納米顆粒; 對硝基苯酚加氫反應

對硝基苯酚是工業(yè)廢水中常見的有機污染物, 屬于有毒和難降解物質, 被美國環(huán)境保護總署列入優(yōu)先控制污染物名單, 不經處理不得直接排入水體. 將硝基苯酚催化還原, 一方面可以改善其生物降解性, 另一方面其還原產物對氨基苯酚又是一種重要的精細化工原料, 因此是一種行之有效的處理方法[1]. 目前，最有效的還原催化劑是貴金屬Pd, Au等催化劑, 金屬的分散程度及顆粒大小是高催化活性的關鍵. 如, 尺寸控制在2～5 nm左右的小顆粒納米Au通常具有良好的催化活性[2,3]. 但是, 小顆粒納米Au的制備工藝繁瑣, 需使用昂貴、 毒性較大的有機溶劑, 且催化穩(wěn)定性差, 在一定程度上限制了Au納米顆粒在多相催化中的應用. 因此, 發(fā)展通用性強、 綠色高效的載體限域型金催化劑一直備受關注[4～7]. 金屬-有機骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)[8～10]是由金屬離子和有機配體通過自組裝形成的具有一定周期性網絡結構的新型多孔功能材料, 其具有較大的比表面積, 高度有序的孔道結構, 且孔道大小可根據(jù)需要進行調節(jié), 是一類理想的貴金屬限域型材料. 其中MIL-101[11]具有較高的熱穩(wěn)定性, 同時具有2.9和3.4 nm兩種籠型單元, 利用其孔道的限域作用可制備出尺寸均一的小顆粒Au納米顆粒.

基于上述思想, 本文制備了一系列不同載量的Au@MIL-101催化劑, 通過調節(jié)Au含量, 使MIL-101孔道對Au的顆粒尺寸起到了限域作用. 并首次系統(tǒng)的研究了該系列催化劑作用于硝基苯酚加氫催化反應, 該系列催化劑展現(xiàn)出了良好的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素(純度≥99%)和氫氟酸(純度≥40%)購于西隴化工股份有限公司; Cr(NO3)3·9H2O(純度≥99%)、 氟化銨(純度≥96%)、 硼氫化鈉(純度≥96%)和氯金酸(A.R.級)均購于國藥集團化學試劑有限公司; 對苯二甲酸(純度≥99%)購于沃凱公司; 對硝基苯酚購于Aldrich 公司.

DX-3型多功能粉末X 射線衍射儀(PXRD, 中國普析通用公司); JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司); PerkinElmer OPTIMA 5300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP, 美國PE公司); ASAP 2020型物理化學吸附儀(BET,美國麥克公司); Hitachi U-4100 UV-vis-nis紫外-可見光譜儀(UV, 日本Hitachi公司).

1.2 催化劑的合成

1.2.1 MIL-101的合成 根據(jù)文獻[8]方法水熱合成MIL-101, 并對其進行純化, 除去孔道中的雜質.

1.2.2 Au@MIL-101的合成 根據(jù)文獻[12]方法, 將1.0 g氯金酸溶解在100 mL去離子水中. 取10.6 mL氯金酸溶液于圓底燒瓶中, 用去離子水稀釋到60 mL. 加入1.0 g MOFs樣品和0.9 g尿素, 劇烈攪拌, 于80 ℃下反應6 h. 懸浮液冷卻至室溫, 離心, 用去離子水洗滌3次, 再用乙醇洗滌1次. 樣品于70 ℃下干燥過夜, 研磨, 在200 ℃氫氣氛圍(50 mL/min)下還原2 h. 經ICP分析樣品中Au含量(質量分數(shù))為3.71%, BET比表面積(SBET)為2704 cm2/g, 標記為3.71%Au@Cr-MIL-101. 同樣, 分別取 6.1, 3.0, 2.1, 1.5, 0.8和0.4 mL氯金酸溶液, 按上述方法分別合成樣品2.57%Au@MIL-101 (SBET=3231 cm2/g), 1.26%Au@MIL-101(SBET=3134 cm2/g), 0.71%Au@MIL-101 (SBET=3194 cm2/g), 0.60%Au@MIL-101 (SBET=2892 cm2/g), 0.29%Au@MIL-101 (SBET=3138 cm2/g)和0.11%Au@MIL-101 (SBET=3219 cm2/g). 載體記為Cr-MIL-101 (SBET=3408 cm2/g).

1.3 對硝基苯酚的還原

樣品的催化性能評估反應為NaBH4還原對硝基苯酚(p-NPh)生成對胺基苯酚(p-APh). 由于反應物與產物均有紫外-可見光響應, 信號強度與其濃度呈線性關系, 故反應過程可由UV-Vis光譜儀監(jiān)測. 在30 mL含有1×10-3mol/Lp-NPh 和 0.1 mol/L NaBH4的水溶液中加入30 mg催化劑, 盡量避光反應. 依時間推移取樣, 注射器加油膜過濾器(0.45 μm)抽1 mL反應液稀釋10倍, 由UV-Vis光譜儀測定反應體系中對硝基苯酚的轉化信號[13,14].

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

Fig.1 PXRD patterns of 3.71%Au@MIL-101(a), 2.57%Au@MIL-101(b), 1.26%Au@MIL-101(c), 0.71%Au@MIL-101(d), 0.60%Au@MIL-101(e), 0.29%Au@MIL-101(f), 0.11%Au@MIL-101(g) and MIL-101(h)

2.1.1 PXRD分析 圖1是MIL-101及其固載Au后樣品的PXRD譜圖. 從圖1中可以看出, 固載Au后MIL-101的特征衍射峰位置沒有發(fā)生變化, 說明MIL-101固載Au后的多孔結構仍保持穩(wěn)定. 當Au的固載量(質量分數(shù))大于1.26%時, 在2θ=38.1°, 44.1°處出現(xiàn)了Au的特殊衍射峰, 可分別對應Au(111), Au(200) 衍射晶面, 說明此樣品具有較大的Au納米晶粒. 隨著Au固載量的減小, Au的衍射峰越來越弱甚至消失, 說明 Au納米晶粒較小, 在MIL-101上分布均勻, 但低于PXRD的檢測范圍, 導致檢測不到Au的衍射峰[15].

2.1.2 TEM分析 由圖2(A)～(F)的高分辨透射電子顯微鏡照片可以看出, 當Au質量分數(shù)在1.26%～0.29%范圍內時, MIL-101的限域效果明顯, Au納米顆粒分布也較為均勻; 從樣品的顆粒尺寸分布圖[圖2(A′)～(F′)]中可以更直觀地看到, Au的粒徑分布情況, 經分析可歸結為4類: 第一類為樣品3.71%Au@MIL-101, 尺寸在20 nm左右; 樣品2.57%Au@MIL-101, 1.26%Au@MIL-101, 0.71%Au@MIL-101和0.60%Au@MIL-101為第二類, 尺寸在3～4 nm; 樣品0.29%Au@MIL-101為第三類, 尺寸在3 nm以下; 樣品0.11%Au@MIL-101為第四類, 尺寸在12 nm左右. 從第二類和第三類樣品可以看出, MIL-101的限域作用是有效的, 可分別對應MIL-101的3.4和2.9 nm兩種籠型孔道單元. 樣品0.30%Au@SiO2為Au納米顆粒固載在SiO2上的TEM照片和尺寸分布圖, 由于SiO2沒有規(guī)則的納米孔道, Au納米顆粒尺寸分布不均且顆粒較大(7～14 nm).

Fig.2 HRTEM images(A—H) and corresponding particle distributions(A′—H′) of 3.71%Au@MIL-101(A, A′), 2.57%Au@MIL-101(B, B′), 1.26%Au@MIL-101(C, C′), 0.71%Au@MIL-101(D, D′), 0.60%Au@MIL-101(E, E′), 0.29%Au@MIL-101(F, F′), 0.11%Au@MIL-101(G, G′) and 0.30%Au@SiO2(H, H′)

2.2 催化性能

2.2.1 不同負載量催化劑的催化活性 圖3為所制備樣品加入對硝基苯酚(p-NPh)和NaBH4反應物混合體系后, 體系的UV-Vis信號隨時間的變化譜圖. 位于400 nm附近的主峰為p-NPh的特征吸收峰, 隨著時間的延長, 空白實驗的峰強度無變化. 而各催化劑的反應體系中,p-NPh譜峰強度隨著時間的延長逐漸減弱至接近基線, 300 nm附近吸收峰可歸屬為反應產物對胺基苯酚(p-APh)的特征吸收峰逐漸增強, 表明所合成的樣品對該反應均有明顯的催化作用. 根據(jù)Au納米顆粒的尺寸分布, 故選取3.71%Au@MIL-101, 0.71%Au@MIL-101, 0.29%Au@MIL-101和0.11%Au@MIL-101進行催化實驗, 對比各催化劑p-NPh譜峰完全消失的時間(即反應時間), 發(fā)現(xiàn)樣品0.71%Au@MIL-101和0.29%Au@MIL-101的反應時間最短, 即反應速率最快, 這與MIL-101的孔道對Au顆粒的限域效應, 導致Au納米顆粒介于2.5～3.5 nm之間且分布均勻有關.

Fig.3 Time-dependent UV-Vis spectral changes of the mixture of p-NPh, NaBH4 and typical samples, Cr-MIL-101(A), 3.71%Au@MIL-101(B), 0.71%Au@MIL-101(C), 0.29%Au@MIL-101(D), 0.11%Au@MIL-101(E) and 0.30%Au@SiO2(F)

2.2.2 催化劑上ln(ct/c0)對反應時間和溫度的擬合曲線分析 根據(jù)圖3可推算出反應體系中p-NPh濃度隨時間的變化關系, 由此得到ln(ct/c0)和反應時間t之間的關系. 數(shù)據(jù)和擬合曲線見圖4(A). 可見各催化劑上擬合曲線都近似為一直線, 表明在反應條件下, 反應均表現(xiàn)為一級反應動力學特點, 這與同類研究[16]的結果一致. 在Au含量為0.29%的條件下考察了溫度對反應的影響, 得到對反應溫度的擬合曲線見圖4(B), 對于一級反應, 探討其Ea值具有重要意義, 因此在圖4(B)的基礎上進行擬合得到圖4(C), 根據(jù)阿倫尼烏斯公式lnk=lnA-Ea/RT, 計算得到該一級反應的方程為y=-28.8x+0.11, 其活化能為0.239 kJ/mol, 在同類報道[17]中, 該值較其它體系更小.

Fig.4 Plot of ln(ct/c0) vs. reaction time and temperature in the presence of 3.71%Au@MIL-101(a), 0.71%Au@MIL-101(b), 0.29%Au@MIL-101(c), 0.11%Au@MIL-101(d)(A), the catalyst of 0.29%Au@MIL-101 at 20 ℃(e), 30 ℃(f), 40 ℃(g)(B) and the catalyst of 0.29%Au@MIL-101 linear plot of k vs. T-1(C)

2.2.3 催化劑的反應動力學分析 根據(jù)圖4中反應動力學擬合曲線, 計算出反應條件下的反應動力學數(shù)據(jù)(表1). 可以看出, 當溫度均為30 ℃時, 0.71%Au@MIL-101和0.29%Au@MIL-101的反應速率常數(shù)k比其它催化劑的大, 這與Au納米顆粒的尺寸有關. 表1中各樣品上Au的質量比活性(MSAAu)為反應時間1 min時的初始反應速率除以該樣品Au的含量, 故此歸一化數(shù)據(jù)可作為對比各催化劑Au質量比活性或利用率的依據(jù). 其中0.71%Au@MIL-101, 0.29%Au@MIL-101和0.11%Au@MIL-101的Au利用率較高. 同時以0.29%Au@MIL-101為催化劑考察了溫度的影響, 發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍內,k和Au的質量比活性明顯受溫度影響. 選用SiO2和活性炭載體對Au納米顆粒進行固載, 固載量分別為0.30%和0.31%, 進行對硝基苯酚加氫還原實驗, 表1結果表明, 反應速率常數(shù)、 反應速率及單位催化劑質量比活性都比0.29%Au@MIL-101低, 說明MIL-101的限域作用對催化過程產生了一定的影響.

Table 1 Kinetics data of catalysts

a. Reaction rate was calculated from the data at reaction timet=1 min;b. mass-specific activity of Au (MSAAu=r/mAu) was reaction rate normalized by Au mass;c. coefficient of determination.

綜上所述, 以MIL-101為載體, 對Au納米顆粒進行固載. 當Au含量至一定范圍內時, MIL-101的限域作用可將Au納米顆粒控制在3 nm左右, 在溫和條件下, 該催化劑在對硝基苯酚還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性, 相對于傳統(tǒng)的加氫催化劑有較小的活化能.

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(Ed.: V, Z)

Hydrogenation of 4-Nitrophenol over MIL-101 Confinement Au Nanoparticles Catalyst?

WANG Kai, XU Li, CHEN Hengze, QIAO Huiying, CHEN Chao*, ZHANG Ning*

(InstituteofAppliedChemistry,NanchangUniversity,Nanchang330031,China)

A series of Au@MIL-101 catalysts with good catalytic activity was prepared. The X-ray powder diffraction (PXRD), transmission electron microscopy (TEM), physical adsorption and atomic emission spectroscopy (AES) were used to characterize and analyze the catalysts. The 0.29%Au@MIL-101 catalyst displayed a good catalytic activity for 4-nitrophenol reduction under mild reaction conditions.

MIL-101; Confinement effect; Au nanoparticles; Hydrogenation of 4-nitrophenol

10.7503/cjcu20150691

2015-09-08.

日期: 2016-03-16.

國家自然科學基金(批準號: 21561020, 21261017)、 江西省自然科學基金(批準號: 20122BAB213003, 20132BAB203009, 20132BAB213004, 20133ACB20001)和江西省教育廳自然科學基金(批準號: GJJ11012)資助.

O643.32

A

聯(lián)系人簡介: 陳 超, 男, 博士, 教授, 主要從事金屬-有機骨架材料的合成與催化研究. E-mail: chaochen@ncu.edu.cn

張 寧, 男, 博士, 教授, 主要從事多相催化研究. E-mail: nzhang.ncu@163.com

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21561020, 21261017), the Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China(Nos.20122BAB213003, 20132BAB203009, 20132BAB213004, 20133ACB20001) and the Foundation of Educational Department of Jiangxi Province, China(No.GJJ13112).