江文琛

（上海市政工程設(shè)計研究總院（集團）有限公司上海200092）

重金屬污染場地化學(xué)氧化還原修復(fù)技術(shù)適用性探討

江文琛

（上海市政工程設(shè)計研究總院（集團）有限公司上海200092）

通過分析污染場地內(nèi)重金屬在不同形態(tài)下的毒性，提出了化學(xué)氧化還原修復(fù)技術(shù)。在重點介紹化學(xué)氧化還原技術(shù)原理的同時，對其適用條件進行了探討。

重金屬；污染場地；化學(xué)氧化還原；適用性

污染場地中重金屬的遷移性、生物可給性及相應(yīng)生物毒性不僅與重金屬的總量有關(guān)，而且更大程度上取決于它們的化學(xué)形態(tài)。重金屬污染場地氧化還原修復(fù)技術(shù)是指通過改變土壤中重金屬離子的價態(tài)，鈍化重金屬活性，從而降低重金屬的毒性、生物有效性和遷移性[1-2]。

1　典型重金屬元素的形態(tài)轉(zhuǎn)化及毒性分析

針對《重金屬污染綜合防治十二五規(guī)劃》中的第一類規(guī)劃對象，包括鉻、鉛、汞、鎘、鉻和類金屬砷等生物強且污染嚴重的重金屬元素進行分析。

鉻：土壤中Cr6+的毒性大于Cr3+[3]，在大量有機質(zhì)的存在條件下Cr6+能自發(fā)的還原為Cr3+，低pH有利于還原反應(yīng)的進行。一般來說，Cr3+在土壤中是最穩(wěn)定的形態(tài)，即使在通氣狀況下也不易氧化為Cr6+，但當土壤中有氧化錳存在時，Cr3+可氧化成Cr6+，從而加重了其對生物的毒性。因此，土壤中的重金屬鉻的污染常通過在強還原條件下，通過還原反應(yīng)將Cr6+還原為Cr3+，同時形成

Cr（OH）3沉淀，最終降低了土壤中鉻的生物學(xué)毒性和遷移性。

鉛：土壤中重金屬污染物鉛常以Pb2+和Pb4+的形式存在，其中Pb2+的毒性大于Pb4+。因此，土壤中的重金屬鉛的污染常通過在還原條件，將Pb2+和Pb4+還原為單質(zhì)Pb[4]，從而沉降被土壤吸附，從而達到降低Pb污染的目的。

汞：汞在土壤中不以單一的狀態(tài)存在，它會與土壤中的不同成分形成不同的化學(xué)形態(tài)，從而影響了汞的化學(xué)活性、遷移性以及生物毒性等特性[5]。土壤中的汞可分為金屬汞、無機汞和有機汞。在微生物的作用下，金屬汞和二價離子汞等無機汞會轉(zhuǎn)化成甲基汞（CH3Hg+）和二甲基汞（（CH3）2Hg），甲基汞和二甲基汞具有較強的生物毒性。因此，土壤中的重金屬汞的污染常通過在穩(wěn)定還原劑作用下，改變土壤汞存在形式，將活性態(tài)Hg轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)并將其清除，從而達到降低Hg污染的目的。

鎘：金屬鎘毒性很小，但鎘的化合物毒性較大，尤其是鎘的氧化物。土壤中重金屬鎘的污染常以Cd2+和Cd+的形態(tài)存在。土壤中的重金屬鎘的污染通常在氧化條件下通過氧化反應(yīng)將Cd+氧化為Cd2+，同時調(diào)節(jié)土壤的pH環(huán)境下，使鎘的氧化物水解生成為Cd（OH）2沉淀，從而沉降被土壤吸附，以達到降低Cd污染的目的。

砷：土壤中As3+的毒性、溶解度和活性都大于As5+[6]。還原條件會導(dǎo)致As3+的大量增加，錳氧化物可將As3+氧化成As5+從而降低砷的毒性。一般強還原條件下，砷以單質(zhì)態(tài)和AsH3存在，中等還原條件以As3+為主，氧化條件下As5+則是穩(wěn)定的形態(tài)。因此，土壤中的重金屬砷的污染常通過在強氧化條件下，通過氧化反應(yīng)將As3+氧化為As5+，從而降低了土壤中砷的生物學(xué)毒性和遷移性。

表1　重金屬污染物毒性分析

2　化學(xué)氧化還原技術(shù)原理

化學(xué)氧化還原技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤是通過向土壤添加氧化還原劑，改變重金屬在土壤的存在形態(tài)，鈍化重金屬活性，降低其生物有效性，使土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或毒性較小的物質(zhì)。

2.1化學(xué)氧化技術(shù)

目前化學(xué)氧化技術(shù)常用的氧化劑有Fenton試劑、過氧化氫、臭氧及高錳酸鹽等[7]。

2.1.1Fenton試劑

Fenton法是一種深度氧化技術(shù)，即利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有強氧化性，F(xiàn)enton試劑可將部分低價態(tài)的重金屬離子氧化至高價態(tài)、低生物毒性形態(tài)，以達到去除污染物的目的。

2.1.2臭氧和過氧化物

臭氧和過氧化物和Fenton試劑一樣，由于形成自由基，臭氧反應(yīng)在酸性環(huán)境中最有效。

2.1.2高錳酸鹽

高錳酸鹽是一種強氧化劑，常用的有NaMnO4和KMnO4。高錳酸鹽在較寬的pH范圍內(nèi)可以使用，在地下起反應(yīng)的時間較長，因而能夠有效地滲入土壤并接觸到吸附的污染物。

2.2化學(xué)還原技術(shù)

目前常用的化學(xué)還原劑有鐵系物和硫系物[8]。

2.2.1鐵系物

鐵是活潑金屬，在弱酸性的環(huán)境中可將土壤中高價態(tài)重金屬離子。同時鐵屑是具有很大比表面積和很強表面活性的物質(zhì)，能夠吸附多種與鐵發(fā)生置換作用而沉積的重金屬離子促進重金屬離子的去除。

2.2.2硫系物

土壤中的硫以無機和有機兩種形態(tài)存在，在氧化條件下以硫酸鹽的形式存在，在還原條件下以硫化氫或金屬硫化物形式存在。

H2S本身具有較強的還原性，且在改變土壤氧化還原條件，將部分高價態(tài)重金屬離子轉(zhuǎn)化為低價態(tài)、低毒性形態(tài)，同時還可以將土壤中部分重金屬離子形成硫化物沉淀。

3　化學(xué)氧化還原技術(shù)適用條件分析

3.1化學(xué)氧化技術(shù)

化學(xué)氧化技術(shù)適用于高價態(tài)情況下離子生物毒性較小的重金屬，如砷。

砷：在零價鐵和曝氣的條件下，土壤中的三價砷被氧化成了五價砷，五價砷與三價鐵可以形成砷酸鹽FeAsO4·H2O，或穩(wěn)定性很高的次級難氧化態(tài)礦物如FeAsO4·2H2O、FeAsO4·2H2O（臭蔥石），固定化效果穩(wěn)定性很高。

鎘：納米型鐵氧化物可使土壤中Cd由非殘留態(tài)向殘留態(tài)轉(zhuǎn)化，同時對Cd具有很好的吸附效果，可起到降低土壤中鎘的生物有效性。

3.2化學(xué)還原技術(shù)

化學(xué)還原技術(shù)適用于低價態(tài)情況下離子生物毒性較小的重金屬，如汞、鉻和鉛。

3.2.1Fe系材料還原法

鉻：Fe0和Fe2+可將Cr6+還原為Cr3+，Cr3+的生物學(xué)毒性低于Cr6+，同時最終可形成Cr（OH）3沉淀，同時降低了鉻的生物學(xué)毒性和遷移性。

鉛：利用納米級Fe0將Pb2+還原為Pb，Pb再被Fe（OH）2+，F(xiàn)e（OH）2+等絡(luò)離子吸附，降低了鉛的生物學(xué)毒性和遷移性。

3.2.2硫系物還原法

鉻：硫化氫存在的土壤一般呈現(xiàn)弱酸性的還原狀態(tài)，在這種條件，可以將土壤中Cr6+還原為Cr3+。

汞：土壤中的HgS是極難溶的，可看作是汞在土壤中的最終產(chǎn)物，當土壤環(huán)境為還原條件時，HgS易于生成。在這種條件下，利用硫單質(zhì)或Na2S可使土壤中的汞生成穩(wěn)定的HgS。

4　結(jié)語

4.1污染場地中重金屬的毒性很大程度取決于其化學(xué)形態(tài)。

4.2不同重金屬具有較強毒性的化學(xué)形態(tài)不同，其中Cr6+的毒性大于Cr3+；Pb2+的毒性大于Pb4+；甲基汞（CH3Hg+）和二甲基汞（（CH3）2Hg）等活性態(tài)Hg的毒性大于穩(wěn)定態(tài)汞；鎘的化合物的毒性大于金屬鎘；As3+的毒性大于As5+。

4.3化學(xué)氧化還原技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤是通過向土壤添加氧化還原劑，改變重金屬在土壤的存在形態(tài)，鈍化重金屬活性，降低其生物有效性。常見的氧化劑有Fenton試劑、過氧化氫、臭氧及高錳酸鹽等；常用的還原劑有鐵系物和硫系物。

4.4化學(xué)氧化技術(shù)適用于高價態(tài)情況下離子生物毒性較小的重金屬，如砷、鎘。

4.5化學(xué)還原技術(shù)適用于低價態(tài)情況下離子生物毒性較小的重金屬，如汞、鉻和鉛。

[1]吳又先.土壤氧化還原過程及其生態(tài)效益.土壤學(xué)進展,1995，23（4）:32-37.

[2]GuoG.L.Zhou Q.X.,Ma L.Q.Availability and assessment offixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils: A review.Environmental Monitoring and Assessment,2006,116(1/3): 513-528.

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[4]李雅.Fe0-PRB修復(fù)地下水中鉻鉛復(fù)合污染的研究[D].陜西楊凌:西北農(nóng)林科技大學(xué)資環(huán)學(xué)院,2011.15-17.

[5]唐永鑒等.環(huán)境學(xué)導(dǎo)論[M].北京:高等教育出版社,1987.135-140.

[6]Goh H,LimT.Arsenic fractionation in a fine soil fraction and influence of various anions on itsmobility in the subsurface environment[J]. Applied Geochemistry,2005,20（2）:229-239.

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江文琛（1986—），男，湖北天門人，碩士，工程師，研究方向垃圾填埋場設(shè)計、垃圾中轉(zhuǎn)站設(shè)計、垃圾滲濾液處理、土壤修復(fù)、城市環(huán)境衛(wèi)生規(guī)劃等。