曹民，黃木軍，張傳輝

(1．金發(fā)科技股份有限公司，廣州 510663； 2．珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

半芳香族耐高溫尼龍PA12T的合成、表征與性能*

曹民1，2，黃木軍2，張傳輝1

(1．金發(fā)科技股份有限公司，廣州 510663； 2．珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

利用1，12–十二烷二胺和對苯二甲酸為聚合單體，以去離子水為溶劑，通過預聚合加固相增黏的工藝合成了半芳香族耐高溫尼龍聚對苯二甲酰十二烷二胺(PA12T)。分析了影響聚合反應(yīng)的主要因素，從而確定最優(yōu)的工藝條件。采用傅立葉變換紅外光譜，核磁共振1H譜、13C譜、1H–13C的異核單量子相關(guān)譜對所合成的PA12T進行了結(jié)構(gòu)表征,并研究了PA12T的熔點和結(jié)晶溫度、熱失重行為、毛細管流動性和力學性能。結(jié)果表明，合成的PA12T具有良好的耐熱性能和力學性能，合成方法為PA12T的工業(yè)化生產(chǎn)提供了參考。

半芳香族耐高溫尼龍；PA12T；合成；耐熱性能；力學性能

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的飛速發(fā)展，機械工業(yè)、汽車行業(yè)和電子電器行業(yè)等對尼龍材料的力學性能和耐熱性能有更高的需求。尤其是表面貼裝技術(shù)的廣泛運用，促進了高溫尼龍產(chǎn)品研究的長足發(fā)展[1]。由于其巨大的商業(yè)價值，該領(lǐng)域主要以專利文獻居多。對于耐高溫尼龍的進展，已經(jīng)有很多綜述性論文[2–10]及書籍[11–14]介紹。

長碳鏈半芳香族高溫尼龍由于具有高溫高剛性、耐沖擊性、耐摩擦性、耐化學藥品性、耐吸水性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能而備受青睞[15]。作為長碳鏈半芳香族高溫尼龍，聚對苯二甲酰十二烷二胺(PA12T)和聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)[3，16]、聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)[1]一樣，具有很好的綜合性能。而且從分子結(jié)構(gòu)可以看出，碳鏈越長，酰胺鍵(親水基團)的濃度就越小，PA12T的吸水率將會比不同比例的6T／66共聚物要低。

李召朋等[17]研究了采用乙醇為溶劑的粉末狀PA12T的合成。然而以易燃危險品乙醇作為溶劑，很難在工業(yè)化放大生產(chǎn)中進行推廣。筆者以水作為溶劑，采用預聚合加固相增黏的工藝合成PA12T，并對其進行表征和性能研究。

1　實驗部分

1．1原料和試劑

1，12–十二烷二胺：工業(yè)級，百靈威科技有限公司；

對苯二甲酸：精制，純度99.99%，揚子石化–巴斯夫有限責任公司；

苯甲酸：分析純，廣州化學試劑廠；次亞磷酸鈉：分析純，天津市大茂化學試劑廠；氘代三氟乙酸(CF3COOD)：百靈威科技有限公司。

1．2儀器及設(shè)備

不銹鋼高壓反應(yīng)釜：GSH–20型，威?；C械有限公司；

全自動電位滴定儀：AT–710型，日本京都電子工業(yè)株式會社；

自動黏度儀：IVS300型，杭州中望科技有限公司；

全自動色差計：SC–80C型，北京康光光學儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR27型，德國Bruker公司；

超導脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀：AVANCE Ⅲ500型，德國Bruker公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：NETZSCH–DSC 200 F3型，德國Netzsch公司；

熱重(TG)分析儀：NETZSCH–TG 209 F3型，德國Netzsch公司；

毛細管流變儀：Dynisco-LCR7000型，晴思貿(mào)易上海有限公司；

電子萬能試驗機：UTM4104型，UTM6103型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

沖擊試驗機：BPI–5.5STAC型，美國Zwick／Roell公司。

1．3聚合物的合成

(1)預聚合。

在配有機械攪拌的高壓反應(yīng)釜中投入聚合反應(yīng)單體1，12–十二烷二胺、對苯二甲酸、封端劑苯甲酸、催化劑次亞磷酸鈉和去離子水。抽真空并用N2置換三次。攪拌轉(zhuǎn)速初始設(shè)為0，開始加熱，升至預定溫度后緩慢攪拌并恒溫2 h，讓預聚合反應(yīng)充分進行。恒溫結(jié)束后開始緩慢排水至預定排水量后關(guān)閉排水閥，反應(yīng)結(jié)束。降至室溫出料。

(2)固相增黏。

將預聚物投入真空轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速定為10 r／min，真空度定為30 Pa，開始加熱，溫度升至265℃時取樣測試黏度，根據(jù)黏度結(jié)果判定終點。

1．4測試與表征

利用全自動電位滴定儀，根據(jù)金發(fā)科技企業(yè)標準KFB211B.26，測試預聚物、聚合物的端氨基(50 mL苯酚加3 mL無水甲醇，加熱回流溶解50 mg樣品)和端羧基(50 mL鄰甲酚溶解、加0.4 mL甲醛溶液，加熱回流溶解50 mg樣品)，測試結(jié)果以每噸聚合物所含—NH2或者—COOH的摩爾數(shù)來表示，單位mol／t。

利用自動黏度儀，根據(jù)金發(fā)科技企業(yè)標準KFB211B.26，測試聚合物的相對黏度，用98%的濃硫酸溶解，濃度為0.25 g／25 mL。

利用全自動色差計，根據(jù)珠海萬通特塑企業(yè)標準SEPB201A.21／A，測試聚合物注塑色板的黑白亮度值L和黃藍色品指數(shù)b，對聚合物的顏色進行表征。

利用FTIR儀，根據(jù)GB／T 6040–2002標準，表征聚合物的酰胺鍵等主要基團，KBr壓片。

利用核磁共振波譜儀，根據(jù)JY／T 007–1996，分別測出聚合物的1H譜、13C譜、1H–13C的異核單量子相關(guān)譜(HSQC)，以CF3COOD為溶劑、TMS內(nèi)標。

利用DSC儀，根據(jù)GB／T 19466–2004標準，測試聚合物的熔點和結(jié)晶溫度，測試溫度范圍30～350℃，升溫速率20℃／min。

利用TG分析儀，根據(jù)ISO 11358–1：2014標準，表征聚合物的熱失重行為，測試溫度范圍30～750℃，升溫速率20℃／min。

利用毛細管流變儀，根據(jù)ISO 11443：2005標準，測定聚合物的流動性。

利用UTM4104型電子萬能試驗機，根據(jù)ISO 527–2：2012標準，測定拉伸強度和斷裂伸長率，測試條件為23℃和10 mm／min。

利用UTM6103型電子萬能試驗機，根據(jù)ISO 178：2010標準，測定彎曲強度、彎曲彈性模量和撓度，測試條件為23℃和2 mm／min。

利用沖擊試驗機，根據(jù)ISO 180／1A：2000標準，測定缺口沖擊強度，測試條件為23℃，缺口類型是A型。

2　結(jié)果與討論

2．1聚合反應(yīng)的影響因素

(1)預聚溫度。

溫度對預聚反應(yīng)的影響是很顯著的。表1列出預聚物端基含量隨預聚溫度變化的數(shù)據(jù)。較高的反應(yīng)溫度，有利于加快預聚的反應(yīng)速率，因而預聚物的端基含量較低。但是溫度過高會導致少量預聚物分解，影響預聚物以及最終聚合物的顏色性能。實驗選取245℃為最優(yōu)的預聚溫度。

表1　不同預聚溫度下預聚物端基的含量

(2)封端劑量。

封端劑苯甲酸的用量，對分子量的調(diào)節(jié)也就是最終聚合物的相對黏度有很大的影響。圖1顯示了相對黏度隨著封端劑與對苯二甲酸摩爾量之比(BA／PTA)的變化規(guī)律。由圖1可看出，隨著BA／PTA比例的增大，相對黏度減小。該比值在0.07處可以獲得黏度為2.38左右的聚合物，此黏度下聚合物仍具有較好的流動性和加工性。綜合考慮封端效果，選擇0.07為最佳的封端劑比例。

圖1　不同封端劑量時聚合物的相對黏度

(3)排水量。

在預聚階段后期，排水量對最終聚合物顏色的影響如表2所示。其中，排水比例為排水量與所有投料總量之比，固相增黏階段的工藝參數(shù)和操作條件完全相同。L值表示樹脂的亮暗程度，L值越大，樹脂越亮。b值表示數(shù)值的黃藍程度，b值越高，樹脂越黃。從表2可以看出，排水比例越大，顏色就越差；排水比例小，顏色固然會好，但反應(yīng)不充分、預聚物端基仍然很高，不得不增大后續(xù)轉(zhuǎn)鼓增黏的負荷。綜合考慮，選擇的最佳排水比例為25%。

表2　不同排水量時聚合物的顏色

2．2結(jié)構(gòu)表征與性能分析

(1)紅外光譜。

圖2為所合成的PA12T的FTIR譜圖。波數(shù)3 310 cm–1附近是—NH伸縮振動的吸收峰，3 075 cm–1附近是—NH和—CN伸縮振動的組合倍頻，2 925 cm–1和2 855 cm–1附近是—CH2—對稱和不對稱伸縮振動的吸收峰。1 632 cm–1附近的酰胺特征吸收帶Ⅰ，1 546 cm–1附近的酰胺特征吸收帶Ⅱ，1 320 cm–1附近的酰胺特征吸收帶Ⅲ，共同證明了所合成的聚合物有酰胺鍵的存在。862 cm–1處附近是苯環(huán)上—CH彎曲振動的吸收峰，724 cm–1和650 cm–1附近是苯環(huán)彎曲振動的吸收峰。

圖2　PA12T的FTIR譜圖

(2)核磁共振譜圖。

圖3為PA12T的1H–NMR譜圖，相應(yīng)分析結(jié)果見表3。從圖3和表3可知，PA12T分子結(jié)構(gòu)中含有化學環(huán)境不同的四種質(zhì)子(3'～6'的峰出現(xiàn)重疊)。每一種質(zhì)子都可以找到對應(yīng)峰的化學位移(δH)的歸屬，而且峰的積分面積之比和質(zhì)子數(shù)理論值之比基本吻合，初步證明了所合成的聚合物就是PA12T。

圖3　PA12T的1H–NMR譜圖

表3　PA12T的1H–NMR譜圖分析

圖4為PA12T的13C–NMR譜，其中圖4a和圖4b分別清晰地給出了聚合物中對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元和十二烷二胺結(jié)構(gòu)單元上不同化學環(huán)境的碳原子的峰的歸屬。

圖4　PA12T的13C–NMR譜圖

圖5為PA12T的HSQC譜圖。從圖中可看出，聚合物分子鏈上的H和C的關(guān)聯(lián)情況與在氫譜、碳譜上的歸屬結(jié)果完全一致。

圖5　PA12T的HSQC譜圖

紅外與核磁分析結(jié)果表明，利用預聚合加固相增黏工藝所合成的聚合物就是PA12T。

(3)熱行為。

利用DSC儀測定了PA12T的二次熔融曲線和結(jié)晶曲線，同時還跟自制的PA10T和PA6T／66(6T和66的共聚物，比例為6T／66=54／46)進行了對比，結(jié)果見圖6和圖7，熔點和結(jié)晶溫度等具體數(shù)值列于表4?？梢钥闯?，PA12T的熔點低于PA10T和PA6T／66，不需要太高的加工溫度。至于PA10T出現(xiàn)熔融雙峰，可以用結(jié)構(gòu)重組理論[18]來解釋：低溫熔融峰對應(yīng)二次升溫前的退火條件下形成的不完善結(jié)晶，而高溫熔融峰對應(yīng)不完善的結(jié)晶在二次升溫時的進一步完善。

圖6　PA12T，PA10T和PA6T／66的DSC二次熔融曲線

圖7　PA12T，PA10T和PA6T／66的DSC結(jié)晶曲線

表4　PA12T、PA10T和PA6T／66的DSC測試結(jié)果 ℃

圖8為PA12T的TG曲線及其一次微分(DTG)曲線，對比PA10T和PA6T／66的相關(guān)曲線，表5示出初始分解溫度和殘?zhí)柯实葦?shù)值。PA12T的初始分解溫度為418.7℃，比PA10T和6T／66具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖8　PA12T的TG和DTG曲線

表5　PA12T，PA10T和PA6T／66的TG分析結(jié)果

(4)流動性。

圖9是PA12T，PA10T和6T／66的表觀黏度隨剪切速率的變化規(guī)律曲線。從圖中可以看出，和PA10T與6T／66相比，在相同的剪切速率下，PA12T的黏度最大，流動性一般。

圖9　PA12T，PA10T和6T／66的表觀黏度隨剪切速率的變化曲線

(5)力學性能。

PA12T的力學性能如表6所示。該性能屬于耐高溫聚酰胺的正常性能數(shù)值，可用于一般工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域。

表6　PA12T的力學性能對比

3　結(jié)論

以對苯二甲酸和1，12–十二烷二胺為原料、以水作為溶劑，采用預聚合加固相增黏的工藝合成了PA12T，針對預聚物端基、聚合物黏度與聚合物顏色，確定最佳的工藝條件如下：預聚溫度245℃，封端劑苯甲酸用量為對苯二甲酸摩爾量的0.07，排水比例為25%。紅外及核磁分析確認了合成產(chǎn)物為PA12T。PA12T具有良好的熱穩(wěn)定性，熔點為293℃，結(jié)晶溫度為263.8℃，初始分解溫度為418.7℃，與PA10T和PA6T／66相當。PA12T還具有較好的力學性能，可用于一般工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域。合成的PA12T具有產(chǎn)品性能良好、工藝穩(wěn)定且操作簡便等特點，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，滿足市場日益增長的需求。

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Synthesis，Characterization and Properties of Semi-aromatic Heat-resistant Nylon PA12T

Cao Min1，2， Huang Mujun2， Zhang Chuanhui1
(1. Kingfa Science and Technology Co. Ltd.， Guangzhou 510663， China；2. Zhuhai Vanteque Specialty Engineering Plastics Co. Ltd.， Zhuhai 519050， China)

Semi-aromatic heat-resistant nylon PA12T was synthesized by prepolymerization and solid state polymerization processes using 1，12-dodecanediamine and terephthalic acid as monomers and deionized water as solvent. The optimal process conditions were determined by analyzing main factors affecting polymerization. The structure of synthesized PA12T was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy，1H–NMR，13C–NMR and1H–13C heteronuclear single quantum correlation spectroscopy. The melting point，crystallization temperature，thermal gravimetric behavior，capillary fluidity and mechanical properties of PA12T were studied. The results show that the synthesized PA12T has good heat resistance and mechanical properties，and the synthesized method provides reference for industrialization of PA12T.

semi-aromatic heat-resistant nylon；PA12T；synthesis；heat resistance；mechanical property

O633.22+3

A

1001-3539(2016)11-0001-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.001

*國家科技支撐計劃項目(2013BAE02B01)，廣州市珠江科技新星項目(2016130)

聯(lián)系人：張傳輝，博士，高級工程師，主要從事耐高溫聚酰胺的合成研究

2016-08-26