潘瓏，李建民，陳建平

(1.遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽 110036； 2.山東得盛新材料科技有限公司，濟(jì)南 251401)

新型托貝莫來石在塑料中的應(yīng)用

潘瓏1，2，李建民2，陳建平2

(1.遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽 110036； 2.山東得盛新材料科技有限公司，濟(jì)南 251401)

介紹了13?托貝莫來石在改性塑料、回收塑料、阻燃材料和薄膜中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該新型托貝莫來石對揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體的吸附性能強(qiáng)，可以降低材料的總揮發(fā)性有機(jī)化合物，并且在阻燃材料中具有阻燃增效的作用，在防霧滴膜中具有延長流滴失效時(shí)間的作用。

托貝莫來石；吸附材料；揮發(fā)性有機(jī)化合物

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，是指室溫下飽和蒸氣壓超過了133．32 Pa的有機(jī)物，最普遍的VOCs氣體主要是甲醛、乙醛、苯、甲苯、二甲苯等。這些物質(zhì)在常溫下可以通過蒸發(fā)以氣體的形式存在于空氣中，他的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性會引發(fā)人體不適，甚至具有致癌作用，造成嚴(yán)重傷害[1–3]。

目前常用的VOCs的處理技術(shù)主要分為在生產(chǎn)環(huán)節(jié)處理或消除VOCs的排放以及在生產(chǎn)末端控制和吸收已經(jīng)釋放的VOCs兩大類。理論上在生產(chǎn)環(huán)節(jié)處理或消除產(chǎn)生的VOCs的排放是處理VOCs的最佳方法，但由于工程塑料加工行業(yè)裝備技術(shù)現(xiàn)狀的限制，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的VOCs氣體難以被徹底處理掉。因此目前最普遍的是采用生產(chǎn)末端控制治理VOCs的污染的方法。生產(chǎn)末端控制VOCs的方法常用的有通過化學(xué)反應(yīng)過程使VOCs氧化或分解為無毒或低毒物質(zhì)的破壞性方法和通過吸附或冷凝等物理過程將VOCs回收的非破壞性方法，其中最常見的方法就是使用吸附劑對VOCs進(jìn)行吸附[4–6]。吸附法具有凈化率高、能耗低、工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

吸附法處理VOCs對吸附劑的要求是具有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，孔隙內(nèi)比表面積大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、耐水、耐高溫高壓，強(qiáng)度高、壓降小等。

13?托貝莫來石是利用高鋁含量粉煤灰固廢為原料，通過動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)工藝制造的具有蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)并含有結(jié)構(gòu)水特征的硅酸鈣產(chǎn)品，其化學(xué)簡式為CaO·SiO2·nH2O，因其X射線衍射曲線在13.22?處的衍射峰較為彌散，為區(qū)別于常規(guī)托貝莫來石，故命名為13?托貝莫來石。13?托貝莫來石具有質(zhì)輕、高孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積、低磨耗性、弱負(fù)電荷強(qiáng)度、強(qiáng)親油親水性的特點(diǎn)，是一種理想的VOCs吸附材料，還可用于塑料／橡膠的填充補(bǔ)強(qiáng)、吸附水中重金屬離子及有機(jī)物等[7]。筆者現(xiàn)就13?托貝莫來石在塑料中的應(yīng)用效果做一介紹。

1　13?托貝莫來石的理化特性

在塑料改性領(lǐng)域，相比于目前常用的碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等無機(jī)填料，13?托貝莫來石具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)比表面積大，為125 m2／g，孔容(孔體積)大，為0.43 cm3／g，是一種具有較高吸附性能的材料，這是其他無機(jī)填料所不具備的特性；

(2)真密度僅為1.1～1.3 g／cm3，遠(yuǎn)小于碳酸鈣等產(chǎn)品，有利于塑料制品的輕量化；

(3)磨耗值低，為2～6 mg／2 000次，對加工設(shè)備的損耗?。?/p>

(4)導(dǎo)熱系數(shù)低，強(qiáng)吸水吸油性，其吸油值達(dá)到了257 g／100 g。

圖1為13?托勃莫來石的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖1可看出，微粒內(nèi)部及表面為多孔結(jié)構(gòu)，粒子表觀呈現(xiàn)蜂窩狀片層聚集體特征，主要由納米級別的片狀集合體組成，片狀礦物晶面普遍發(fā)生彎曲，晶體厚度較小，片狀礦物結(jié)構(gòu)的厚度為納米級[8]。

2　13?托貝莫來石在改性塑料中的應(yīng)用

13?托貝莫來石是一種新型的多功能吸附催化材料，具有高度發(fā)育的孔隙結(jié)構(gòu)和極大比表面積，完全符合VOCs氣體吸附催化劑的要求，是一款既有強(qiáng)的吸附功能又具備催化性能的多功能無機(jī)材料。

以聚乙烯(PE)樹脂為載體，分別制備不同填充量的碳酸鈣母粒和碳酸鈣／13?托貝莫來石混合母粒(碳酸鈣／13?托貝莫來石=65／35)，其物理力學(xué)性能對比如圖2所示。

由圖2可看出，在相同的填充量下，混合母粒的密度低于碳酸鈣母粒，有利于塑料制品的輕量化；熔體流動(dòng)速率高于碳酸鈣母粒，表明加工性能良好；氧指數(shù)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的數(shù)據(jù)均優(yōu)于碳酸鈣母粒，說明13?托貝莫來石具有優(yōu)于碳酸鈣的阻燃性和增強(qiáng)性。

使用80%填充的混合母粒對甲醛、甲苯、二甲苯、二氧化硫、硫化氫的吸解附性能進(jìn)行測試，結(jié)果如下：

(1)甲醛，吸附平衡時(shí)間為25.5 h，釋放時(shí)間為9.5 h，未釋放百分比14%；

(2)甲苯，吸附平衡時(shí)間為21 h，釋放時(shí)間為11 h，未釋放百分比5.8%；

(3)二甲苯，吸附平衡時(shí)間為20.5 h，釋放時(shí)間為11.5 h，未釋放百分比4.8%；

(4)二氧化硫，吸附平衡時(shí)間為16 h，釋放時(shí)間為14 h，未釋放百分比8.2%；

(5)硫化氫，吸附平衡時(shí)間為22.5 h，釋放時(shí)間為8 h，未釋放百分比8.9%。

圖3示出混合母粒對VOCs氣體的吸附百分比。

3　13?托貝莫來石在再生塑料中的應(yīng)用

塑料再生既可節(jié)約資源，緩解塑料原料供需矛盾，又可為環(huán)境保護(hù)作出重要貢獻(xiàn)。塑料再生行業(yè)在中國具有廣闊的前景，再生利用是塑料業(yè)持續(xù)發(fā)展的必由之路，但由塑料再生熱衍生出的一些問題卻不能不引起人們的擔(dān)憂，其中再生塑料的氣味和總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOCs)釋放超標(biāo)是目前關(guān)注的重點(diǎn)之一[9–11]。

圖2　混合母粒與碳酸鈣母粒物理力學(xué)性能對比

圖3　混合母粒對VOCs氣體吸附百分比

以再生丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)為例，其TVOCs的來源主要有：

(1) ABS樹脂在合成過程中使用的催化劑體系和溶劑等助劑中含有的烷烴等化合物；

(2) ABS樹脂加工過程中熱降解產(chǎn)生的低分子化合物，包括酯類、酮類、醛類等；

(3) ABS再生料在回收過程脫漆、脫電鍍的過程中未脫離干凈的溶劑、小分子低聚物、助劑；

(4) ABS再生料在回收造粒過程中因設(shè)備因素的影響，如螺桿剪切、轉(zhuǎn)速、冷卻方式等。

表1　添加13?托貝莫來石的ABS再生料的TVOCs值與氣味等級

使用雙螺桿造粒機(jī)分別將ABS再生料和添加5%的13?托貝莫來石的ABS再生料擠出造粒，檢測其TVOCs值與氣味等級，結(jié)果如表1所示。由表1可看出，添加13?托貝莫來石后，ABS再生料的TVOCs值均有明顯降低。氣味等級也有所降低。并且，在實(shí)驗(yàn)過程中可以觀察到，添加13?托貝莫來石的2個(gè)產(chǎn)品在雙螺桿擠出造粒過程中的氣味和煙霧都明顯小于未添加托貝莫來石的ABS再生料。

4　13?托貝莫來石在阻燃材料中的應(yīng)用

隨著人們安全環(huán)保意識的增強(qiáng)，國內(nèi)外對在汽車、建筑、家用電器、辦公用品等方面使用的塑料材料提出了嚴(yán)格的防火阻燃和環(huán)保要求[12]。目前樹脂中最為常用的阻燃劑是溴系阻燃劑。溴系阻燃劑的作用機(jī)理是其受熱分解產(chǎn)生HBr，而HBr能夠捕獲傳遞燃燒熱反應(yīng)的活性自由基(如H·，OH·，O·)，生成低活性的Br·，從而使燃燒減緩或終止。同時(shí)，HBr密度大，難以燃燒，在材料燃燒時(shí)能夠覆蓋在材料表面，起到隔絕氧氣的作用，使材料的燃燒速度降低或自熄。在銻類化合物(如三氧化二銻)存在的條件下，會生成溴化銻，起到阻燃協(xié)效作用。

分別使用聚丙烯(PP)和ABS作為原料，以十溴二苯乙烷和三氧化二銻為阻燃劑，固定每個(gè)配方中添加抗氧劑B215 0.5份，潤滑劑0.3份，抗滴落劑0.2份，研究添加13?托貝莫來石對材料阻燃性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　13?托貝莫來石對材料阻燃性能的影響

由表2可看出，在體系中添加4%的13?托貝莫來石，可以減少阻燃劑十溴二苯乙烷的添加量，達(dá)到相同的阻燃效果。在垂直燃燒試驗(yàn)的過程中可以發(fā)現(xiàn)，添加13?托貝莫來石的產(chǎn)品在點(diǎn)火時(shí)相對于不添加的產(chǎn)品難以燃燒，火焰持續(xù)燃燒時(shí)間短。這是由于13?托貝莫來石具有較強(qiáng)的吸附能力，可以將加工過程中損失的部分溴吸附，而材料在燃燒的過程中，這部分溴又會被釋放出來，相當(dāng)于提升了體系中的總溴含量，達(dá)到了阻燃增效的效果。

溴系阻燃劑在加工使用的過程中，不可避免會發(fā)生部分分解釋放出HBr，同時(shí)HBr還可以與樹脂材料降解釋放的小分子氣體反應(yīng)生成溴酰。這導(dǎo)致了在阻燃材料的加工過程中會產(chǎn)生較強(qiáng)的異味和煙霧[13]。在實(shí)驗(yàn)過程中可以觀察到，添加了13?托貝莫來石的產(chǎn)品，異味明顯降低，沒有煙霧的產(chǎn)生，起到了除味抑煙的作用。

5　13?托貝莫來石在薄膜材料中的應(yīng)用

農(nóng)用薄膜是塑料材料的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一，主要分為棚膜和地膜兩大類，PE則是薄膜用樹脂的首選。在PE防霧滴薄膜中，PE材料的疏水性較強(qiáng)，流滴劑與PE的相容性較差，流滴劑由薄膜內(nèi)層向表層的遷移速率過快，導(dǎo)致流滴劑消耗速度過快從而降低了其流滴失效時(shí)間[14]。

13?托貝莫來石是一種具有較強(qiáng)吸附功能的微孔材料，在防霧滴薄膜中能夠起到流滴劑緩釋的功能，可以有效延長流滴失效時(shí)間。相對于硅藻土等其他材料，13?托貝莫來石密度小、磨耗低，大大減少了填充材料對設(shè)備螺桿和口模的磨損。表3是使用13?托貝莫來石作為緩釋材料制備的流滴母粒生產(chǎn)的PE防霧滴膜的性能參數(shù)[15]。

由表3可看出，使用13?托貝莫來石作為緩釋劑的流滴母粒產(chǎn)品，其流滴失效時(shí)間比市場上采購的產(chǎn)品延長了約一倍；對薄膜的橫向拉伸強(qiáng)度有明顯的提升，這是其他材料所不具有的特性。

表3　添加13?托貝莫來石的PE防霧滴膜的性能參數(shù)

6　結(jié)論

(1) 13?托貝莫來石的吸附性能優(yōu)于活性炭，比表面積高，熱穩(wěn)定性好，在塑料的加工溫度下仍具有較高的吸附性能；

(2) 13?托貝莫來石用于改性塑料和再生塑料改性中，相比于碳酸鈣，具有質(zhì)輕、阻燃和物理性能好的優(yōu)點(diǎn)，并且對VOCs氣體的吸附能力強(qiáng)，可以降低材料的TVOCs。并且，在加工的過程中具有除味抑煙的功能。

(3) 13?托貝莫來石在阻燃材料中，對十溴二苯乙烷阻燃劑具有阻燃增效的作用，同時(shí)在加工過程中具有除味抑煙的功能。

(4) 13?托貝莫來石應(yīng)用于防霧滴棚膜中，具有緩釋流滴劑的作用，可以延長流滴失效時(shí)間，并能夠增強(qiáng)薄膜的強(qiáng)度。

[1]Pojanavaraphan T，et al. Applied Clay Science，2010，50:271–279. [2]Carli L N，et al. Applied Clay Science，2011，52:56–61.

[3]黃謙.中國井礦鹽，2011，42(4):41–43. Huang Qian. China Well and Rock Salt，2011，42(4):41–43.

[4]Gallucci E，et al. Cement and Concrete Research 2013，53:185–195.

[5]姚樹玉，等.材料熱處理學(xué)報(bào)，2013，34(6):30–33. Yao Shuyu，et al. Transactions of Materials and Heat Treatment，2013，34(6):30–33.

[6]Hirotaka M，et al. Journal of the Ceramic Society of Japan，2011，119:375–377.

[7]崔素萍，等.硅酸鹽通報(bào)，2012，31(3):531–534. Cui Suping，et al. Journal of the Chinese Ceramic Society，2012，31(3):531–534.

[8]王錦，等.硅酸鹽通報(bào)，2015，34(5):1 296–1 301. Wang Jin，et al. Journal of the Chinese Ceramic Society，2015，34(5):1 296–1 301.

[9]Wu J，et al. Mater Res Bull，2010，45(4):509–513.

[10]周洪福，等.工程塑料應(yīng)用，2014，42(10):89–92. Zhou Hongfu，et al. Engineering Plastics Application，2014，42(10):89–92.

[11]ShawS，et al. Chemical Geology，2000，167(12):141–159.

[12]張壽國，等.建筑節(jié)能，2006，34(1):28–30. Zhong Shouguo，et al. Energy-Saving Mater，20006，34(1):28–30. [13]Liu Fei，et al. Adv Mater Res，2010，148–149:1 755–1 758.

[14]Jae E O，et al. Cement and Concrete Research，2012，42(02):397–403.

[15]Hartmann A，et al. Materials Rearch Bulletin ，2014，51:389–396.

熱塑泡沫——海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)的“減肥”福音

隨著海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)逐步變得龐大，運(yùn)輸、組裝、拆卸和處理如此龐大的轉(zhuǎn)子葉片成為運(yùn)營商的一大難題。Fraunhofer的研究人員與行業(yè)專家合作開發(fā)的高耐用熱塑性塑料泡沫及復(fù)合材料，不僅減輕了葉片的質(zhì)量而且使其可以回收利用。由于其特殊性能，新材料也適合汽車等行業(yè)的其它輕量級構(gòu)件。

如今，海上風(fēng)電場變得更加龐大的趨勢有增無減。為了最大化能源產(chǎn)量，風(fēng)力發(fā)電機(jī)的轉(zhuǎn)子葉片長度達(dá)80 m，轉(zhuǎn)子直徑超過160 m。由于葉片的長度受限于其質(zhì)量，有必要開發(fā)高強(qiáng)度的輕量級體系材料。質(zhì)量低不僅使風(fēng)力發(fā)電機(jī)容易組裝和拆卸，也提高了海上的穩(wěn)定性。在歐盟的WALiD(成本效益顯著，設(shè)計(jì)先進(jìn)的輕量級風(fēng)力葉片)項(xiàng)目中，位于Pfinztal的Fraunhofer化學(xué)技術(shù)研究所(ICT)的科學(xué)家們與十個(gè)工業(yè)及研究團(tuán)隊(duì)密切合作從事輕量級轉(zhuǎn)子葉片的設(shè)計(jì)。他們希望通過改進(jìn)設(shè)計(jì)和材料，減少葉片的質(zhì)量，從而提高其使用壽命。

目前，風(fēng)力發(fā)電機(jī)的轉(zhuǎn)子葉片主要是手工制造的熱固性樹脂體系。然而，由于該體系材料難以熔化，造成了材料回收的困難。Fraunhofer ICT的項(xiàng)目協(xié)調(diào)員Florian Rapp介紹說：“在WALiD項(xiàng)目中，我們追求的是一個(gè)全新的葉片設(shè)計(jì)。我們正在實(shí)現(xiàn)材料類別的轉(zhuǎn)換，并首次使用熱塑性塑料轉(zhuǎn)子葉片。熱塑性塑料的可熔性有助于我們利用自動(dòng)化生產(chǎn)設(shè)備有效處理?！彼麄兊哪繕?biāo)是把玻璃纖維和碳纖維分離以實(shí)現(xiàn)熱塑性基體材料的重復(fù)利用。

項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)使用由熱塑性塑料泡沫和纖維增強(qiáng)型塑料制成的夾層材料來制造轉(zhuǎn)子葉片的外殼，以及內(nèi)部支撐結(jié)構(gòu)的某些部分。一般，轉(zhuǎn)子葉片承受最大載荷的區(qū)域采用碳纖維增強(qiáng)型熱塑性塑料，而應(yīng)力較小的部分采用玻璃纖維增強(qiáng)型塑料。至于夾層的核心，Rapp和他的團(tuán)隊(duì)正在開發(fā)熱塑性塑料泡沫，并將其與纖維增強(qiáng)型熱塑性塑料制成的覆蓋層連接。這樣的組合提高了轉(zhuǎn)子葉片的力學(xué)強(qiáng)度、效率、耐久性和壽命。Rapp豪言：“我們與熱塑泡沫正在開辟新的天地?！?/p>

(中塑在線)

Application of New-type Tobermorite in Plastics

Pan Long1，2， Li Jianmin2， Chen Jianping2
(1. College of Chemistry， Liaoning University，Shenyang 110036， China；2. Shandong Desheng New Materials Technology Co. Ltd.， Jinan 251401， China)

The application of 13? tobermorite in modified plastics，recycled plastics，flame retardant material and thin film were presented. The results show that new-type tobermorite is a kind of superior adsorption agent of volatile organic compounds，and can be used in reducing material total volatile organic compounds It has a synergistic effect in flame resistant material，when new-type tobermorite is used in anti-drip droplet film，it can extend expiration time of the film.

tobermorite；absorption material；volatile organic compounds

TQ32

A

1001-3539(2016)11-0127-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.028

聯(lián)系人：陳建平，高級工程師，主要從事塑料改性及其應(yīng)用研究

2016-08-22